微波輻射下耐鹽性P(AA/AM/DMC)高吸水性樹脂的制備

來(lái)水利， 陳昱聲， 王晶麗， 于金鳳

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安　710021)

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微波輻射下耐鹽性P(AA/AM/DMC)高吸水性樹脂的制備

來(lái)水利， 陳昱聲， 王晶麗， 于金鳳

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710021)

摘要：以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)等為原料，采用微波輻射法制備了P(AA/AM/DMC)耐鹽性高吸水性樹脂.分別考察了DMC用量、AA中和度、引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量、微波功率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)樹脂吸水及吸生理鹽水倍率的影響，并確定了最佳反應(yīng)條件為：m(AA)∶m(AM)∶m(DMC)=10∶1∶5，AA中和度為70%，微波功率為350 W，反應(yīng)時(shí)間為25 s，引發(fā)劑用量為0. 83%(占單體總質(zhì)量，以下同)，交聯(lián)劑用量為0.02%，反應(yīng)溫度為70 ℃.此時(shí)合成的高吸水性樹脂的吸水倍率為1 010 g/g，吸生理鹽水倍率可達(dá)209 g/g.

關(guān)鍵詞：耐鹽性; 高吸水樹脂; 微波輻射; 丙烯酸; 丙烯酰胺

0引言

高吸水性樹脂(SAR)是近年研發(fā)出來(lái)的一種含有羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)，并具有一定交聯(lián)度的功能性高分子材料.它不僅具有非常強(qiáng)的吸水性能，而且還具有很強(qiáng)的保水能力，因此廣泛地應(yīng)用于個(gè)人衛(wèi)生用品、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土木建筑等行業(yè)[1,2].但由于其吸水機(jī)理的制約，在通常情況下，高吸水性樹脂對(duì)于純水具有較高的吸水率，但對(duì)于含電解質(zhì)溶液的水的吸收能力則較低，一般情況下其吸生理鹽水的倍率僅為吸去離子水倍率的10%左右.然而，高吸水性樹脂的使用環(huán)境一般都有鹽類存在，因此提高其耐鹽性對(duì)其實(shí)際的應(yīng)用具有十分重要的意義[3,4].

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)是一種陽(yáng)離子性單體，由于其分子鏈中有陽(yáng)離子性的親水基團(tuán)季銨基，可以減小樹脂在鹽溶液中的鹽效應(yīng)，從而提高了樹脂的耐鹽性[5].微波具有快速加熱、內(nèi)部加熱和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，能夠較大地提高反應(yīng)速率[6].因此，本實(shí)驗(yàn)采用微波輻射技術(shù)制備丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)三元共聚物，以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高吸水樹脂的耐鹽性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及儀器

(1)主要試劑：丙烯酸(AA)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酰胺(AM)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，AR，西安三浦精細(xì)化工廠；N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，AR，天津傲然精細(xì)化工研究所；K2S2O8、NaHSO3、NaOH、NaCl等，均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

(2)主要儀器：微波、紫外、超聲波三位一體合成萃取反應(yīng)儀，UWave-1000型，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1型，北京科偉永興儀器有限公司；搖擺式高速中藥粉碎機(jī)，YBY-200型，廣州市一搏機(jī)電設(shè)備有限公司；紅外光譜分析儀，Spectrum 100型，美國(guó)Perkin Elmer公司.

1.2高吸水性樹脂的制備

取10 gAA緩慢加入到裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%NaOH溶液的250 mL燒杯中，在冰水浴下調(diào)節(jié)其中和度，再加入1 g的AM和一定量的DMC.稱取定量的交聯(lián)劑NMBA、引發(fā)劑K2S2O8和NaHSO3(K2S2O8和NaHSO3的摩爾比為1∶1)，溶于10～15 mL的蒸餾水中，然后將其加入到單體混合物中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至微波合成萃取反應(yīng)儀中，設(shè)定好微波輻射功率、反應(yīng)溫度、微波輻射時(shí)間，開始反應(yīng).待反應(yīng)結(jié)束后，取出燒杯，得到粘稠狀的產(chǎn)物，將該產(chǎn)物放入烘箱中于80 ℃干燥24 h并粉碎，收集60～100目的產(chǎn)品, 此時(shí)產(chǎn)品在吸水或吸鹽水時(shí)能剛好吸收充分并且不破壞其形狀，能充分發(fā)揮其作用.

其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.3吸水倍率及吸生理鹽水倍率的測(cè)定

參考文獻(xiàn)吸水倍率及吸生理鹽水倍率的測(cè)定，可[7]的方法進(jìn)行.

1.4產(chǎn)物的紅外表征

反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)三次醇洗后，干燥得到較純凈的P(AA-AM-DMC)樣品，采用KBr壓片法，在Per kin Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum 100型紅外光譜分析儀上測(cè)定產(chǎn)物的紅外光譜.

2結(jié)果與討論

2.1DMC用量對(duì)吸液倍率的影響

圖1是在其它條件不變的情況下，隨著DMC加入量的不同，其合成產(chǎn)物吸水倍率及吸生理鹽水倍率(統(tǒng)稱吸液倍率)的變化規(guī)律.由圖1可知，隨著DMC用量的增大，吸水及吸生理鹽水倍率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)DMC加入量為3 g時(shí)吸水倍率達(dá)到最大，5 g時(shí)吸生理鹽水倍率達(dá)最大值.這是因?yàn)殡S著DMC的加入，在分子鏈上引入了陽(yáng)離子性的親水基團(tuán)季銨基，減小了樹脂在鹽溶液中的鹽效應(yīng)，同時(shí)因?yàn)榉肿渔溕隙喾N親水性基團(tuán)相互協(xié)同作用加強(qiáng)，進(jìn)而耐鹽性增強(qiáng)[8,9].

因此，為提高耐鹽性，選DMC的用量為5 g.需要說(shuō)明的是,因?yàn)楸疚闹饕芯磕望}性較強(qiáng)的高吸水性樹脂，合成的樹脂主要應(yīng)用于鹽性較高的環(huán)境中，所以選取了取耐鹽性較好的這個(gè)條件，即選取DMC的用量為5 g.

圖1　DMC用量對(duì)吸液性能的影響

2.2AA中和度對(duì)吸液倍率的影響

圖2是隨著AA中和度的不同，其合成產(chǎn)物吸水倍率的變化情況.由圖2可知，在中和度達(dá)到70%時(shí)兩者都達(dá)到最大.耐鹽性丙烯酸系高吸水樹脂的吸水倍率主要是由其內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)外滲透壓來(lái)決定的，中和度如果低于70%，則其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部Na+的濃度較小，由此而產(chǎn)生的滲透壓也較小，而隨著中和度的增加，其Na+離子濃度增加，吸水倍率呈上升趨勢(shì)；但如果中和度高于70%，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的Na+濃度較大，離子與水分子間的作用多而強(qiáng)，使得氫鍵之間的排列更具有方向性，由于相鄰的氫鍵彼此干擾和羧基基團(tuán)的相互排斥，限制了鏈的自由運(yùn)動(dòng)，使聚合物的微孔不能充分發(fā)揮其貯水能力，因此聚合物的吸水倍率下降[10].

圖2　AA中和度對(duì)吸液性能的影響

2.3交聯(lián)劑NMBA用量對(duì)吸液倍率的影響

圖3是在不同交聯(lián)劑NMBA用量時(shí)，其產(chǎn)物吸液倍率的變化規(guī)律.由圖3可知，在NMBA用量為0.02%(占總單體質(zhì)量的分?jǐn)?shù))時(shí)吸水及吸生理鹽水倍率皆為最大.因?yàn)榻宦?lián)劑用量的大小，決定了樹脂網(wǎng)絡(luò)空間的大小，從而對(duì)樹脂的吸液倍率有很大的影響[9,11].當(dāng)NMBA低于0.02%時(shí)，由于交聯(lián)度較低，合成的高吸水性樹脂部分溶解，吸液倍率較低；當(dāng)交聯(lián)劑用量為0.02%時(shí)，由于形成交聯(lián)適度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此吸液倍率達(dá)到最大；但當(dāng)交聯(lián)劑用量高于0.02%時(shí)，隨著樹脂交聯(lián)密度的增大，樹脂網(wǎng)絡(luò)空間逐漸減小，吸液倍率也減小.

圖3　交聯(lián)劑用量對(duì)吸液性能的影響

2.4引發(fā)劑用量對(duì)吸液倍率的影響

圖4為不同引發(fā)劑K2S2O8(NaHSO3與K2S2O8的摩爾比為1∶1)用量時(shí)，其產(chǎn)物吸液倍率的變化規(guī)律.由圖4可知，引發(fā)劑K2S2O8用量過(guò)多或過(guò)少時(shí)，合成樹脂的吸液倍率都較低.這是因?yàn)橐l(fā)劑用量過(guò)大，共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上鏈終止點(diǎn)的數(shù)量相對(duì)增多，交聯(lián)點(diǎn)間的分子量過(guò)小，吸液倍率較低；反之，當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，共聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上鏈終止點(diǎn)的數(shù)量相對(duì)較少，聚合物交聯(lián)點(diǎn)間的分子量過(guò)大，交聯(lián)密度較低，從而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，所以吸液倍率也較低[12].當(dāng)引發(fā)劑用量為0.73%(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，吸水倍率最大；當(dāng)引發(fā)劑用量為0.83%時(shí)吸生理鹽水倍率達(dá)到最大.

圖4　引發(fā)劑用量對(duì)吸液性能的影響

2.5微波輻射功率對(duì)吸液倍率的影響

圖5是在其它反應(yīng)條件不變的情況下，隨著微波輻射功率的變化，其合成產(chǎn)物吸液倍率的變化情況.由圖5可知，在350 W時(shí)吸水及吸生理鹽水倍率都達(dá)到最大值.微波反應(yīng)功率極大地影響著樹脂的吸水倍率，功率過(guò)低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)不完全，沒(méi)有很好地形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液倍率較低；功率過(guò)高，反應(yīng)中體系溫度升得過(guò)快，甚至局部產(chǎn)生暴聚，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能很好地形成[13].

圖5　微波功率對(duì)吸液性能的影響

2.6微波輻射時(shí)間對(duì)吸液倍率的影響

圖6是不同微波輻射時(shí)間下，其產(chǎn)物吸液倍率的變化規(guī)律.由圖6可知，微波反應(yīng)功率一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間極大地影響著樹脂的制備及性能.時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)中體系溫度低，難以引發(fā)聚合;若時(shí)間太長(zhǎng)，導(dǎo)致溫度升得過(guò)高，局部產(chǎn)生暴聚，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能很好地形成，使得吸液倍率下降.在微波輻射25 s時(shí)，樹脂的吸水倍率為1 060 g/g，吸生理鹽水倍率可達(dá)200 g/g.

圖6　微波輻射時(shí)間對(duì)吸液性能的影響

2.7反應(yīng)溫度對(duì)吸液倍率的影響

圖7為不同反應(yīng)溫度時(shí)，其產(chǎn)物吸液倍率的變化規(guī)律.由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的上升，吸液倍率呈先增大后減小的變化規(guī)律，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，吸水倍率達(dá)到1 010 g/g，吸生理鹽水倍率達(dá)209 g/g.因?yàn)榫酆蠝囟忍撸磻?yīng)速度過(guò)快，易造成暴聚，吸液倍率較低；聚合溫度過(guò)低，聚合不能進(jìn)行或聚合反應(yīng)速度較慢，沒(méi)有很好地交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液倍率也較小[14].

圖7　反應(yīng)溫度對(duì)吸液性能的影響

2.8合成樹脂的IR譜圖

圖8是較佳工藝條件下所制備P(AA/AM/DMC)三元共聚高吸水性樹脂的紅外光譜圖.從圖8可以看出，3 445 cm-1是酰胺中N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 933 cm-1處為三種單體聚合后分子中C-H的伸縮振動(dòng)峰；在1 406 cm-1、1 569 cm-1附近出現(xiàn)-COONa的特征吸收峰；在1 656 cm-1處出現(xiàn)-CONH2的特征吸收峰(反應(yīng)得到的產(chǎn)物是經(jīng)三次醇洗、干燥后得到的較純凈的P(AA-AM-DMC)樣品，不存在C=C雙鍵的吸收峰.且已有較多其它文獻(xiàn)，如文獻(xiàn)[3]和[13]均表明：在1 656 cm-1處出現(xiàn)的峰是-CONH2的特征吸收峰)表明-CONH2并未全部被堿解成-COONa；在1 724 cm-1處出現(xiàn)C=O的特征吸收峰；在1 452 cm-1處為-CH2-N+(CH3)3亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；954 cm-1處為季銨基的吸收峰.這些表明所制備的產(chǎn)物為三種單體的共聚物，與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本一致.

圖8　P(AA/AM/DMC)的紅外譜圖

3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用微波輻射技術(shù)，通過(guò)對(duì)AA和AM混合單體中加入陽(yáng)離子單體DMC的方法來(lái)提高耐鹽性，考察了DMC添加量、引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、微波功率、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件對(duì)高吸水性樹脂吸水及吸生理鹽水倍率的影響.

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了最佳制備工藝條件為：m(AA)∶m(AM)∶m(DMC)=10∶1∶5，AA中和度為70%，微波功率為350 W，反應(yīng)時(shí)間為25 s，引發(fā)劑用量為0. 83%，交聯(lián)劑用量為0.02%，溫度為70 ℃.此時(shí)合成的高吸水性樹脂的吸水倍率為1 010 g/g，吸生理鹽水倍率可達(dá)209 g/g.

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Synthesis of P(AA/AM/DMC) salt-tolerant superabsorbent

resin under microwave irradiation

LAI Shui-li, CHEN Yu-sheng, WANG Jing-li, YU Jin-feng

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021， China)

Abstract:：The salt-tolerant superabsorbent resin was synthesized by acrylic(AA),acrylamide(AM),and methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride(DMC) under microwave irradiation.The effects of DMC dosage,neutralization of acrylic acid (AA),the amount of initiator and cross-linking agent,microwave power,reaction time,reaction temperature on the absorption capacity was studied.The optimum reaction conditions were determined as follows:mass ratios of AA∶AM∶DMC equal to 10∶1∶5,neutralization was 70%,microwave irradiation power was 350 W,reaction time was 25 s,the amount of initiator and cross-linking agent were 0.83% and 0.02% (based on mass of the total monomer),reaction temperature was 70 ℃.The result showed that the absorbent ability of this resin was 1 010 g/g for pure water and 209 g/g for saline solution.

Key words:salt-tolerant; superabsorbent resin； microwave irradiation； acrylic； acrylamide

中圖分類號(hào)：TQ322.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-5811(2015)02-0088-05

作者簡(jiǎn)介:來(lái)水利(1965-)，男，陜西富平人，教授，碩士，研究方向：精細(xì)化工助劑

收稿日期:*2015-01-11基金項(xiàng)目：陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(12JS016)； 咸陽(yáng)市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012k05-02)； 榆林市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011)； 陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201310708)