燒結焊劑的X射線熒光光譜分析法

周 云， 趙紅波， 張 超， 張曉飛， 黃曉江

（1.國家石油天然氣管材工程技術研究中心，陜西 寶雞721008；2.寶雞石油鋼管有限責任公司，陜西 寶雞721008）

X射線光譜分析技術作為直接應用X射線的一門分支學科和一種實用分析技術，目前已在地質、冶金、材料、環(huán)境、工業(yè)等無機分析領域得到了極其廣泛的應用，是各種無機材料中主要組分分析最重要的手段，主要適用于各類固體、液體、松散粉末樣品等8O～92U之間的元素進行定性、準確定量及無標樣定量分析[1]。燒結焊劑作為埋弧焊接過程中的一種輔助材料，由MnO、SiO2、MgO和Al2O3等氧化礦物質粉末與粘結劑組成，并通過加熱、燒結去除水分及水類化合物而形成，具有一定顆粒度的固體顆粒，根據(jù)其成分通常在焊接過程中起著化學冶金與純凈化處理作用，因此，快速、定量測量出焊劑的成分對生產(chǎn)應用與設計研究具有很好的指導作用。

目前，在對燒結焊劑分析方面有濕法[2]與X射線光譜分析兩種方法。濕法分析操作流程繁瑣，分析間隔時間長，并且人為因素較大，存在較大的主觀誤差，但針對每一個成分按其對應標準進行定量測量，相對較為準確，因此，該方法作為對焊劑檢測出現(xiàn)分歧時的一種仲裁手段，已被行業(yè)認可。

X射線熒光分析技術的特點適合于各類固體樣品中主、次痕量多元素的同時測定，檢出限約在μg/g量級范圍內(nèi)。近年來，隨著X射線技術的不斷發(fā)展，X射線熒光光譜分析技術已取得顯著進展，一些學者也從多方面總結了我國多年來XRF科研和應用成果[3-4]，并翻譯了一些國外著作[5]。在焊劑成分的準確分析方面，X射線光譜分析與濕法分析一同被燒結焊劑行業(yè)領域廣泛使用，但國內(nèi)目前熔煉焊劑分析規(guī)定采用濕法，而燒結焊劑分析沒有具體的要求。因此，筆者采用X射線熒光光譜法對X80燒結焊劑的成分分析進行了試驗研究，并通過與濕法分析結果相比對，來說明X射線熒光光譜儀在燒結焊劑方面的應用。

1 X射線熒光光譜儀分析原理

X射線光管發(fā)射的原級X射線經(jīng)濾光片照射出來，使得熒光X射線在樣品上隨機產(chǎn)生，再與原級X射線在樣品上的散射線一起通過光闌、吸收器和初級校準器等設備，最后以平行的光入射至樣品上，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線，分光晶體將不同波長λ的X射線分開，探測器記錄經(jīng)分光的特定波長的X射線光子N，根據(jù)特定波長X射線光子N的強度，計算出與該波長對應元素的濃度。X射線熒光光譜儀原理如圖1所示。

圖1 X射線熒光光譜儀原理圖

燒結焊劑是各種不同的礦物質粉末通過干混、濕混，經(jīng)粘結劑結合呈球狀顆粒的固體混合物，生產(chǎn)工藝為連續(xù)作業(yè)，焊劑成分檢測周期較短，檢測頻次頻繁，因此需要一種快速準確的檢測方法。通常，由于焊劑采用原料及生產(chǎn)工藝的原因，化學成分檢測過程中常常會存在顆粒度效應及礦物效應，使得檢測結果存在誤差或者檢測過程繁雜。對此，目前國內(nèi)常用的熒光分析測定有壓片法和熔融法兩種，張振華等[6]就熔融制樣測定硅酸鹽中主、次成分做了詳細介紹，對經(jīng)研磨處理的粉末狀焊劑采用硼化物等溶劑形成穩(wěn)定的玻璃體，并通過燒鑄工藝制成一定的形狀來進行化學成分的測定。采用此方法準確度高，具有和濕法檢測結果相對應的一致性，但其制樣時間過長，且制樣工序繁雜，成本過高。而壓片法通過將研磨后的焊劑粉末通過人工或機械壓制成一定形狀，裝入專用樣品杯中就可實現(xiàn)成分的檢測。這種方法檢測速度快，周期短，工序簡單易行，可適用于同種礦物原料的分析處理，且可避免礦物效應不一致引起的檢測結果誤差。因此，本試驗選用壓片法進行燒結焊劑成分的檢測分析。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料及儀器

試驗材料為X80管線鋼生產(chǎn)過程中使用的一種X80燒結焊劑，采用德國布魯克S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀完成焊劑成分的檢測。

依照焊劑各元素的含量范圍，以保證儀器穩(wěn)定性、提高熒光強度、提高分辨率為原則，選用設備自帶標樣。分別采用不同電流、電壓、濾光片、準直器、晶體、探測器等，進行24 h的測量（約0.5 h出一次數(shù)據(jù)）。當所有元素的測量數(shù)據(jù)都在標準偏差之內(nèi)，最終確定各元素的最佳測量條件，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 各元素最佳測量條件

2.2 樣品制備

焊劑試樣制備是影響X射線熒光測定最終準確度的重要因素。因此，試樣制備就要保證實際被分析的較薄表層可真正代表整個樣品，也就是消除試樣組成、顆粒分布或粒度的不均勻性，使被測樣品轉變?yōu)檫m合于XRF測定的形式，并使測定精密度和準確度達到要求。同時，對于重元素分析，還應保證樣品具有足夠的厚度。

普遍采用的制樣方法有粉末壓片法和熔融法。熔融法能較好地消除粒度效應和基體效應，但制樣成本高，制樣程序復雜耗時，因樣品被熔劑稀釋和吸收，使輕元素的測量強度減小。粉末壓片法簡單快速，通過試驗條件的優(yōu)化，可以有效消除粒度效應和基體效應[7]。

文獻[8]從樣品制備、方法應用、理論校正等3方面介紹了粉末壓片制樣法的現(xiàn)狀和進展。陸少蘭等[9]就混合稀土氧化物中各組分的測定，比較了粉末壓片法和熔融法在檢出限、分析精度、成本、速度及使用范圍方面的差別。

根據(jù)文獻[10-12]，結合實際需求，稱取20 g樣品，放入碳化鎢磨盤、加入三乙醇胺[13]作為助磨劑，設置研磨時間為60 s，樣品研磨至200目，在105℃烘干箱中烘干2～4 h，在干燥皿中冷卻至室溫，用正交試驗法[14]硼酸鑲邊襯底，在20 kN壓力、保壓20 s條件下壓制成直徑為40 mm的圓片，確保制備出的樣片堅固、無裂痕。

粉末壓片法制得的合格樣品如圖2所示。

圖2 粉末壓片法制得的合格樣品

2.3 繪制校準曲線

X射線熒光分析是一種相對分析方法，光譜儀只提供X射線熒光的強度，要找到熒光強度與樣品濃度的關系，需要一套校準樣品和校準曲線。但目前沒有現(xiàn)成的焊劑標準樣品，我們選用一系列國家標準礦物質，采用濕法化學分析定值，用自編程序配制成26個與待測焊劑樣品成分相符合的一組標準物質作為擬合曲線樣品。用最小二乘法[15]分別擬合出各自的C-I曲線，使每個元素都有足夠的含量范圍又有一定梯度的標準系列曲線，用經(jīng)驗系數(shù)法進行基體校正，校正公式為

式中：xi—分析元素未經(jīng)校正時的含量；

Wi—分析元素含量；

xj—干擾元素含量；

dj—干擾元素吸收增強校正系數(shù)；

Lj—重疊校正系數(shù)。

3 試驗結果及分析

3.1 精密度試驗

將同一焊劑樣品用粉末壓片法制成10個試樣，試樣編號依次為G-1～G-10。在X射線熒光光譜儀上測定其含量，然后通過公式（2）～公式（4）計算其平均值、標準偏差和相對標準偏差，結果見表2。

平均值公式為

標準偏差公式為

表2 燒結焊劑X射線熒光分析法試驗結果

相對標準偏差公式為

3.2 準確度試驗

將4個試樣按X射線熒光分析法進行測定，并將試驗結果與濕法分析結果對比，結果見表3。

由表2及表3檢測結果可見，采用X射線熒光分析法對X80管線鋼用燒結焊劑成分檢測，焊劑各個組元檢測結果準確度基本與濕法一致，完全達到了預期要求，因此，采用X射線熒光分析方法完全可以達到對燒結焊劑的成分檢測目的。

表3 X射線熒光分析法與濕法分析結果對比

4 結 論

（1）在用X射線熒光光譜儀測定燒結焊劑成分制樣過程中，相對于直接在壓模中裝入樣品的壓制方法，鑲邊壓片法的優(yōu)點是壓模的清洗簡單、樣片牢固、對模具的加工精度要求也較低。

（2）通過試驗方案的優(yōu)化，X射線熒光分析法選用的測定條件能夠有效消除礦物效應、克服粒度效應對測試結果的影響，并且對主元素分析有較寬的線性范圍，一次即可完成焊劑全元素的分析，解決了濕法分析過程中的操作流程繁瑣、分析周期長的缺點。

（3）在相同條件下用X射線熒光分析法測試多組焊劑樣品，得到的精密度及準確度結果都非常滿意，完全滿足生產(chǎn)上對焊劑化學分析快速、準確的要求。

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