磁性Fe 3O 4/碳納米管復(fù)合材料光催化處理剛果紅染料廢水

通信作者:蔣茹,副教授。E-mail: jiangru0576@163.com

磁性Fe3O4/碳納米管復(fù)合材料光催化處理剛果紅染料廢水

宋筱1,朱翩翩1,陳盼1,胡琳2,朱華躍1,蔣茹1

(1.臺(tái)州學(xué)院環(huán)境工程系,浙江臺(tái)州318000; 2.浙江省桐廬縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,浙江 杭州311501)

摘要：采用共沉淀法制備了一種磁性Fe3O4/CNTs(碳納米管復(fù)合物),采用XRD、SEM、VSM等對(duì)Fe3O4/CNTs復(fù)合材料的晶相、顆粒大小和磁性能進(jìn)行了表征。以剛果紅染料廢水處理為例,研究了不同處理工藝、催化劑投加量、溶液 pH、催化劑重復(fù)使用等因素對(duì)Fe3O4/CNTs材料光催化脫色剛果紅染料廢水效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)剛果紅染料起始質(zhì)量濃度為10 mg/L,用量為0.2 g/L,3%的 H2O2 0.2 mL,光照50min后,Fe3O4/CNTs對(duì)剛果紅溶液的脫色率達(dá)到97.0%。催化劑重復(fù)使用第4次,對(duì)剛果紅染料的脫色率仍可達(dá)87%以上。此外,Fe3O4納米粒子的存在使Fe3O4/CNTs材料具有較強(qiáng)的磁性,且可通過外加磁場將其從處理后的水體中快速分離回收。

關(guān)鍵詞：廢水處理;Fe3O4/碳納米管復(fù)合物;共沉淀法;光催化脫色;剛果紅染料;磁性材料

作者簡介:宋筱(1993—),女,碩士研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)廢水的高級(jí)氧化處理。E-mail: 842226394@qq.com

中圖分類號(hào)：X131.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-6933(2015)05-0077-05

Abstract：Magnetic Fe3O4/carbon nanotubes (Fe3O4/CNTs) composite was prepared with the co-precipitation method. Crystal phase,particle size and magnetic properties of Fe3O4/CNTs composite materials were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and vibrating sample magnetometer (VSM). Taking Congo Red(CR) dye wastewater treatment as the example,the influence of different factors like treatment processes,photocatalyst dosage,pH and the reuse of photocatalyst on the effectiveness of photocatalytic removal of CR dye wastewater using Fe3O4/CNTs was studied. The results indicate that 97% of CR solution was successfully decolorized after 50 min under simulated solar light irradiation with 10 mg/L of initial CR concentration and 0.20 g/L of photocatalyst dosage and 0.2 mL of 3% H2O2. Over 87% of CR solution (10 mg/L) can be decolorized after the photocatalyst being used for four cycles. In addition to that,the existence of Fe3O4 nanoparticles makes Fe3O4/CNTs material have strong magnetism,which means it can be separated easily from treated aqueous by adding magnetic field.

收稿日期：(2014-12-20編輯：彭桃英)

Study on photocatalytic removal of Congo Red dye wastewater

using magnetic Fe3O4/Carbon nanotubes composite

SONG Xiao1,ZHU Pianpian1,CHEN Pan1,HU Ling2,ZHU Huayue1,JIANG Ru1

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineering,TaizhouUniversity,Taizhou318000,China;

2.EnvironmentalProtectionMonitoringStationofTongluCounty,Hangzhou311501,China)

Key words： wastewater treatment; Fe3O4/CNTs; co-precipitation method; photocatalytic decolorization; Congo Red dye; magnetic materials

隨著我國染料工業(yè)的迅猛發(fā)展,染料工業(yè)廢水結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜,性能越來越穩(wěn)定,這給印染廢水的處理帶來了更大困難,常規(guī)的生化方法已經(jīng)很難將其達(dá)標(biāo)處理[1]。這些以芳烴和雜環(huán)化合物為母體并帶有顯色基團(tuán)和極性基團(tuán)的染料排入到水體中,對(duì)水資源造成了嚴(yán)重污染,對(duì)人類健康的危害呈加重趨勢。

近年來,利用光催化高級(jí)氧化技術(shù)氧化降解廢水中的有機(jī)染料污染物引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[2]。異相光-Fenton反應(yīng)氧化能力強(qiáng),去除過程簡單、快速,不產(chǎn)生其他污染,屬于綠色環(huán)保技術(shù)[3]。異相光-Fenton具有光催化效率高,氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn),在難降解污染物的處理中具有很大的應(yīng)用前景[4]。然而,在傳統(tǒng)的異相光-Fenton反應(yīng)體系中,存在催化材料分離難和易損失等缺點(diǎn),限制了異相光-Fenton反應(yīng)體系進(jìn)一步在水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用[5-7]。為了解決這個(gè)問題,在光-Fenton中引入磁性物質(zhì),制成復(fù)合材料,在反應(yīng)結(jié)束后可采用簡便的磁分離方式將材料從處理水體中重新回收利用,這樣有效地解決了催化材料分離難和易損失等難題。

納米Fe3O4具有優(yōu)異的磁性和電學(xué)性能。用Fe3O4/H2O2體系能降解去除大多數(shù)水體中的有機(jī)污染物,但是由于H2O2的利用率低,且光-Fenton體系會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵污泥,造成了一定的困擾[8]。研究發(fā)現(xiàn),碳納米管(CNTs)除了具有疏水性表面、較大的比表面積和較強(qiáng)的反應(yīng)活性外,還有優(yōu)良的力學(xué)性能和傳熱、導(dǎo)電性能等,是一種理想的催化劑載體。將納米Fe3O4和CNTs進(jìn)行有效的復(fù)合,使復(fù)合材料同時(shí)具有CNTs和Fe3O4納米顆粒的優(yōu)良特性,從而充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)[9]。然而,磁性Fe3O4/CNTs光催化去除剛果紅染料廢水研究在國內(nèi)外鮮見報(bào)道。

本研究利用共沉淀法制得磁性Fe3O4/碳納米管復(fù)合材料(Fe3O4/CNTs),采用XRD(X-ray diffraction)、SEM(scanning electron microscope)、VSM(vibrating sample magnetometer)等對(duì)Fe3O4/CNTs進(jìn)行了表征。以剛果紅為模型污染物,研究了不同處理工藝、催化劑投加量、不同濃度剛果紅溶液、溶液 pH、催化劑重復(fù)使用等因素對(duì)Fe3O4/CNTs材料光催化脫色染料廢水效果的影響,為Fe3O4/CNTs在水資源保護(hù)和環(huán)境有機(jī)污染物的有效治理提供理論依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1材料和儀器

主要材料:剛果紅(CR,永嘉精細(xì)化工廠);過氧化氫(H2O2);碳納米管(CNTs,中科時(shí)代納米,純度>99.7%);硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇等,其他試劑均為分析純,購于無錫市展望化工試劑有限公司。

主要儀器:XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠);Cary-50型UV-Vis分光光度計(jì)(美國瓦里安公司);D8-ADVANCE型X射線衍射儀(德國布魯克公司);VSM測定儀(南京大學(xué)儀器廠);HITACHI S-4800型高倍掃描電鏡(日本日立公司)。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1磁性Fe3O4/CNTs催化劑的制備

在4口燒瓶中,將4.0866g Fe3O4·7H2O和10.7464g Fe(NO3)3·9H2O溶于250mL無氧水中。將一定量的CNTs 分散在上述溶液中,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌2h。控制體系溫度65℃,同時(shí)滴加氨水溶液,使反應(yīng)體系pH值保持在11～12。反應(yīng)1h之后,懸浮液的顏色由黑色變?yōu)楹稚?表明Fe2+和Fe3+反應(yīng)生成磁性Fe3O4納米顆粒沉積在 CNTs表面或進(jìn)入管中。將溶液在室溫條件下自然冷卻,用磁鐵分離后,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2～3次。經(jīng)冷凍干燥,研磨后,得到黑色Fe3O4/CNTs樣品。

1.2.2磁性Fe3O4/CNTs催化劑催化性能評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)在XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。光源為350W氙燈(波長范圍200～1100nm,主波長400～700nm,紫外光<5%)。取40mL 已知濃度的剛果紅溶液于50mL石英管中,添加適量的Fe3O4/CNTs和3%體積分?jǐn)?shù)的H2O2。期間每隔一定時(shí)間取約5mL 混合溶液進(jìn)行磁分離處理(每次取出的溶液測試倒回反應(yīng)體系,以保證每份溶液的量不變)。所得的上清液用于UV-Vis(最大吸收波長λ=496nm) 分析,以檢測處理過程中剛果紅濃度的變化,并計(jì)算出降解反應(yīng)的效率。

2結(jié)果與討論

2.1磁性Fe3O4/CNTs復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

2.1.1XRD

圖1所示的是CNTs、Fe3O4和Fe3O4/CNTs的X射線衍射圖。由圖1中可知,CNTs的XRD譜圖在2θ=26.5 °出現(xiàn)了一個(gè)CNTs特有的特征峰。而Fe3O4的XRD譜圖在2θ=30.5 °、35.5°、44.0°、54.7°、57.9°、63.6°處出現(xiàn)Fe3O4特征峰。在Fe3O4/CNTs的XRD譜圖中,同時(shí)出現(xiàn)了Fe3O4晶體和CNTs的特征衍射峰,這說明了Fe3O4成功負(fù)載到復(fù)合材料中。此外,Fe3O4的XRD譜圖中除了Fe3O4和CNTs的特征峰外,并沒有出現(xiàn)其他衍射峰,表明材料不含有其他雜質(zhì)。

圖1　CNTs、Fe 3O 4和Fe 3O 4/CNTs的X射線衍射

2.1.2SEM

圖2是CNTs和磁性Fe3O4/CNTs的SEM圖。從圖2(左)中可以看出CNTs呈細(xì)長管狀,并且彼此相互纏繞在一起。從圖2(右)中可清楚地發(fā)現(xiàn)在CNTs表面附有顆粒,呈均勻球形的形狀，這些顆粒即Fe3O4,說明Fe3O4顆粒成功負(fù)載到了CNTs的表面,形成了磁性Fe3O4/CNTs復(fù)合物。其中還可以看出,磁性Fe3O4負(fù)載在CNTs的表面,將CNTs與CNTs連接在一起。這是由于在浸漬中的毛細(xì)管力作用下,使得Fe2+和Fe3+在其克服了水的表面張力之后黏附到CNTs表面,生成了磁性Fe3O4。

圖2　CNTs和Fe 3O 4/CNTs 的SEM圖

2.1.3VSM

Fe3O4和 Fe3O4/CNTs磁滯回線如圖3所示,Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到67.1emu/g,而Fe3O4/CNTs的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到42.5emu/g。從圖3可知,Fe3O4/CNTs比單單Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度要低,主要原因是因?yàn)镕e3O4含量決定了復(fù)合材料中的飽和磁化強(qiáng)度。圖4為剛果紅溶液在磁性Fe3O4/CNTs處理前后及磁回收情況。經(jīng)過Fe3O4/CNTs一段時(shí)間的處理,剛果紅溶液的顏色由紅色變成無色。在外置的磁鐵的作用下,全部的Fe3O4/CNTs能在5s內(nèi)快速聚集在容器的一側(cè),而且整個(gè)溶液呈無色透明狀。說明磁性Fe3O4/CNTs不但具有良好的吸附-光催化脫色染料廢水的效果,而且具有良好的磁回收性能。

圖3　Fe 3O 4Fe 3O 4/CNTs復(fù)合材料的VSM圖

圖4　剛果紅溶液在磁性Fe 3O 4/CNTs處理 前后及磁回收情況

圖5　不同處理工藝對(duì)剛果紅去除率的影響

2.2不同處理工藝對(duì)剛果紅去除率的影響

圖5顯示的是不同處理工藝對(duì)剛果紅去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe3O4/CNTs+H2O2和Fe3O4/CNTs對(duì)剛果紅的去除效果都很好,反應(yīng)70min后,去除效果都能達(dá)到91%以上;而Fe3O4、H2O2、Fe3O4+H2O2單獨(dú)作用時(shí),雖對(duì)剛果紅有去除效果,但效果一般。這是因?yàn)镃NTs具有比面積大、吸附容量大的優(yōu)點(diǎn),具有很好的吸附效果。Fe3O4本身就有一種光催化劑,對(duì)有機(jī)染料有一定的去除率。另外光-Fenton反應(yīng)能利用可見光產(chǎn)生·OH,能保持H2O2較高的利用率,而且模擬太陽光中的紫外光能和亞鐵離子對(duì)過氧化氫的分解具有協(xié)同作用[10],即,Fe3O4/CNTs+H2O2對(duì)剛果紅的脫色能力大于其他物質(zhì)單獨(dú)作用。

2.3催化劑投加量對(duì)剛果紅去除率的影響

在剛果紅初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下,分別研究0.1、0.2、0.3和0.4g/L催化劑投加量對(duì)剛果紅溶液降解脫色的影響,結(jié)果見圖6。從圖6可知,光催化降解20min后,投加量為0.1、0.2、0.3和0.4g/L對(duì)剛果紅的去除率為76.70%、91.83%、96.50%和98.62%。隨著催化劑投加量增大,剛果紅溶液的去除率也逐漸增大。這是因?yàn)樵诖呋瘎┝枯^少時(shí),光量子的利用率比較低,能提供的活性物質(zhì)·OH自由基比較少,電子-空穴對(duì)少,催化劑活性低,因此光催化劑的催化降解效率也低[11];隨著催化劑的投加量增大,使得光量子的利用率得到提高,產(chǎn)生的·OH自由基增多,提高了對(duì)剛果紅的降解效率;但當(dāng)催化劑量投加到一定量時(shí),去除率增加不明顯,這是因?yàn)榇呋瘎┑倪^量投加,溶液中懸浮物質(zhì)對(duì)光產(chǎn)生了散射的作用,使光的透射率減少,可利用的光子也從而變少。

圖6　催化劑投加量對(duì)剛果紅降解脫色的影響

2.4pH對(duì)剛果紅去除率的影響

圖7為不同溶液pH對(duì)剛果紅去除率的影響情況。結(jié)果表明,Fe3O4/CNTs在堿性比酸性高的條件下更有利于剛果紅的脫色去除,提高反應(yīng)速率。這是因?yàn)楫?dāng)pH值過低時(shí),Fe3O4能溶于酸,減少·OH自由基的產(chǎn)生,從而降低剛果紅的降解效率。在圖7中,中性和偏堿性條件下,反應(yīng)20min后,Fe3O4/CNTs對(duì)剛果紅溶液的脫色率就能達(dá)到96.60%以上,說明Fe3O4/CNTs催化劑的良好催化活性。

圖7　pH對(duì)剛果紅去除率的影響

2.5催化劑重復(fù)使用情況

圖8是催化劑在重復(fù)使用的情況下對(duì)剛果紅去除率的對(duì)照。從圖8中可以看出,重復(fù)使用的效果比較良好,第1次的催化劑催化效果最佳,隨后幾次都逐漸下降,在4次循環(huán)使用催化劑的過程中,在光催化降解50min后,第1、2、3、4次對(duì)剛果紅溶液的去除率分別為97.00%、89.80%、89.00%和87.90%,原因可能為當(dāng)催化劑第一次使用時(shí),對(duì)剛果紅的吸附效果好,隨后使用幾次催化劑,由于催化劑的吸附作用降低或達(dá)到飽和，使得去除率降低;但催化劑重復(fù)使用第4次后,對(duì)剛果紅的脫色率仍高達(dá)87%以上,這說明Fe3O4/CNTs復(fù)合材料有較好的穩(wěn)定性和有較長的使用壽命。

圖8　催化劑的重復(fù)使用對(duì)剛果紅去除率的影響

3結(jié)論

采用共沉淀法合成了一系列新型磁性Fe3O4/CNTs,將其作為光催化劑來光催化降解剛果紅染料廢水。當(dāng)剛果紅染料起始質(zhì)量濃度為10mg/L,用量為0.2g/L,3%的 H2O20.2mL,光照50min后,Fe3O4/CNTs對(duì)剛果紅溶液的脫色率達(dá)到97.0%。當(dāng)催化劑使用第4次時(shí),對(duì)剛果紅溶液的去除率仍可達(dá)87%,這說明表明Fe3O4/CNTs復(fù)合材料的重復(fù)使用效果很好。Fe3O4納米粒子的存在使Fe3O4/CNTs復(fù)合材料具有較強(qiáng)的磁性,而且可通過外加磁場將該材料從處理后的水體中快速分離回收。

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