PP/EPDM共混物結(jié)晶及動(dòng)態(tài)流變行為研究

劉艷軍， 王玉龍

（太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008）

引 言

聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長最快的樹脂之一，具有相對密度小、來源廣泛、質(zhì)量輕、易回收、機(jī)械性能優(yōu)越、耐高溫、耐腐蝕以及電性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)［1］。然而，聚丙烯最大的弱點(diǎn)是它的韌性差，尤其是低溫脆性差，因此限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。共混改性作為簡單易行的一種技術(shù)方法，廣泛應(yīng)用于聚丙烯的增韌改性。在PP（聚丙烯）中加入EPDM（三元乙丙橡膠）共混，可以改善聚丙烯的抗沖擊性能、低溫脆性及耐老化性能。本文進(jìn)一步運(yùn)用偏光顯微鏡、XRD與旋轉(zhuǎn)流變儀等分別研究了EPDM含量對共混物結(jié)晶行為與流變行為的影響，并對其行為進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及試樣制備

將PP（南京揚(yáng)子石化煉化有限責(zé)任公司K8003）與EPDM（美國陶氏3745P）按一定比例混合，經(jīng)高速混合后，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混、冷卻、干燥、切粒，制成分別含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、10%、15%、20%、25%EPDM 的 PP/EPDM 共混物。然后，將粒料放入注塑機(jī)制成樣品。

1.2 共混物的測試與表征

力學(xué)性能測試：沖擊強(qiáng)度按GB 1043-79進(jìn)行；拉伸強(qiáng)度按GB 1040-79進(jìn)行；彎曲強(qiáng)度按GB 9341-88進(jìn)行。測試儀器為臺灣高鐵檢測儀器的TCS-2000型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)。

XRD分析測試儀器為TD-300XRD型X射線衍射儀，CuKα輻射，管流100mA，管壓40kV，掃描速度2（°）/min，掃描范圍10°～35°。

偏光顯微鏡（PLM）樣品的制備：將制得的樣品切成小粒，夾在2個(gè)蓋玻片之間，在200℃熱臺上熔融并保持5min，以消除熱歷史。在此間，用熱鐵塊輕壓蓋玻片，使樣品厚薄均勻。然后，把樣品迅速移至恒溫120℃的烘箱中結(jié)晶2h取出，常溫下冷卻，在偏光顯微鏡下觀察其結(jié)晶形態(tài)。偏光顯微鏡為重慶澳浦光電技術(shù)有限公司生產(chǎn)的UB-202i型偏光試驗(yàn)機(jī)。

動(dòng)態(tài)流變性能測試：采用英國Malvern公司BohlinCVO100旋轉(zhuǎn)流變儀（平行板方式）。采用控制應(yīng)變的模式，應(yīng)變設(shè)定為1%，測試溫度設(shè)定為210℃，頻率掃描范圍0.01rad/s～100.00rad/s。采用Oscillation測量模式，振蕩頻率1Hz，應(yīng)變設(shè)定為1%，程序化降溫，降溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPDM用量對PP力學(xué)性能的影響

圖1～圖3表示了EPDM含量對共混物力學(xué)性能的影響。由實(shí)驗(yàn)測得純PP試件的沖擊強(qiáng)度為3.28kJ/m2，彎曲強(qiáng)度為51.49MPa，拉伸強(qiáng)度為28.05MPa。復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度隨著EPDM含量的增加，呈現(xiàn)下降的趨勢。而EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度為58.156kJ/m2，提高了接近20倍。再提高EPDM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，沖擊強(qiáng)度提高并不明顯。加入EPDM后，相對于聚丙烯而言，共混物分子的內(nèi)聚力下降，模量降低，從而使拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低［2］。但是，EPDM的加入，降低了PP的結(jié)晶度，細(xì)化了PP的球晶結(jié)構(gòu)，并有利于應(yīng)力的均勻分布和松馳，故提高了共混物的沖擊強(qiáng)度［3］。

圖1 不同EPDM含量對PP/EPDM拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 不同EPDM含量對PP/EPDM沖擊強(qiáng)度的影響

圖3 不同EPDM含量對PP/EPDM彎曲強(qiáng)度的影響

2.2 EPDM用量對PP結(jié)晶行為的影響

2.2.1 結(jié)晶形貌

圖4是PP/EPDM共混物的偏光照片。不同EPDM含量的PP/EPDM共混物都能夠結(jié)晶，都形成球晶。只是加入EPDM后，共混物的結(jié)晶不是很完善，球晶結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，在EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時(shí)球晶結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，結(jié)晶不完全。

圖4 不同EPDM含量PP/EPDM的偏光照片

EPDM含量增加后，PP/EPDM共混物結(jié)晶不是很完善。這可能是由于，聚丙稀結(jié)晶而EPDM不結(jié)晶，EPDM所占比例加大時(shí)，EPDM分子鏈阻礙了PP分子鏈的集結(jié)和排列，使PP的結(jié)晶受到抑制，從而導(dǎo)致結(jié)晶不是很完善。

從圖4還可以看出，PP的微晶尺寸比其共混物大得多，EPDM的加入導(dǎo)致PP/EPDM共混物微晶尺寸變小，較小的球晶能夠引發(fā)更多的微裂紋，從而耗散更多的能量，這也是EPDM的加入使得共混物韌性增強(qiáng)的原因。PP/EPDM共混物結(jié)晶過程中傾向于將不能結(jié)晶的EPDM和雜質(zhì)等排斥到晶片間的界面區(qū)。由圖4可以看到，加入EPDM的共混物球晶之間有明顯的非晶區(qū)域，且隨著EPDM含量的增加，非晶區(qū)域更為明顯［4］。

2.2.2 晶型測定

圖5所示為PP/EPDM的X射線衍射譜。與純PP相比，PP/EPDM（10%）、PP/EPDM（15%）和PP/EPDM（20%）在2θ＝17°附近的位置多出1個(gè)衍射峰。聚丙烯有α、β、γ和δ4種晶型，標(biāo)準(zhǔn)α晶型PP的XRD譜在2θ＜20.0°一側(cè)有3個(gè)峰，分別在2θ＝14.2°、17.0°和18.6°；標(biāo)準(zhǔn)β晶型 PP的 XRD譜在15.0°＜2θ＜25.0°有2個(gè)峰，分別在2θ＝15.9°和21.2°。因此，可以說明EPDM的加入，使一部分PP由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，而?dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，混合物中的β晶型消失，β晶型又轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆汀?/p>

圖5 不同EPDM含量的共混物XRD曲線

從X射線衍射曲線可以看出，位于14.2°、17.0°、18.0°和21.2°處，有4個(gè)尖銳的衍射峰。其中，前3個(gè)分別對應(yīng)于PP的（110）、（040）和（130）晶面，具有典型α-單斜晶型結(jié)構(gòu)特征。除了具有α晶型結(jié)構(gòu)之外，在2θ＝16.2°處出現(xiàn)1個(gè)新的衍射峰。另外，隨EPDM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，2θ＝21.0°的衍射峰極大值逐漸靠近2θ＝21.2°的衍射峰極大值，具有明顯的增高現(xiàn)象。在10%EPDM組成時(shí)，2個(gè)峰的極大值基本相等，隨后差距又拉大。

Rdadcn和Kehit的研究發(fā)現(xiàn)，PP從熔融狀態(tài)快速冷卻到128℃以下，有利于形成β晶型的球晶。在冷卻過程中一部分晶體以β晶型結(jié)晶，使得在純PP試樣中含有少量β晶型。當(dāng)加入EDPM時(shí)，使β晶型的含量增加，在10%EDPM組成時(shí)達(dá)到最大值；直至25%EPDM時(shí)，β晶型衍射峰消失。在高含量EDPM組成時(shí)，PP分子鏈的集結(jié)和排列受到EDPM分子鏈的阻礙，PP的結(jié)晶受到抑制，不但不利于α晶型的形成，而且使β晶型消失［5-6］。

2.2.3 動(dòng)態(tài)非等溫結(jié)晶性能

圖6為不同EPDM含量的PP共混物的彈性模量隨溫度變化曲線。由圖6可以看出，隨溫度的降低，PP/EPDM的彈性模量呈增大趨勢。這是由于，測試初始溫度處于其熔點(diǎn)以上，共混物處于熔融狀態(tài)時(shí)，彈性模量較低，體系黏度最小，高分子鏈具有較強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)能。隨著溫度的降低，體系黏度不斷增加，鏈段運(yùn)動(dòng)阻力增大，運(yùn)動(dòng)能力減弱。當(dāng)溫度降低到一定程度時(shí)，體系黏度的增大以及鏈段運(yùn)動(dòng)能力的減弱，具有分子間作用力的聚丙烯分子鏈聚集在一起，進(jìn)而規(guī)整排列，緊密堆積，形成晶體，此時(shí)體系的彈性模量則會(huì)出現(xiàn)突變，即為混合物體系開始結(jié)晶的溫度。之后，隨溫度的不斷降低，晶體逐漸生長，彈性模量不斷增加，直至成為恒定值［7］。

圖6 不同EPDM含量的共混物隨溫度變化曲線

當(dāng)PP/EPDM復(fù)合材料處于熔融狀態(tài)時(shí)，隨著復(fù)合材料中EPDM含量的增加，復(fù)合材料體系的彈性模量增加，復(fù)合材料體系的黏度增大，使得鏈段運(yùn)動(dòng)阻力增大，運(yùn)動(dòng)能力減弱。隨著溫度降低，聚丙烯首先結(jié)晶，而復(fù)合材料中加入EPDM后，復(fù)合材料開始結(jié)晶溫度降低，并且隨著EPDM含量的增加，其結(jié)晶溫度也同樣降低。較高的結(jié)晶溫度所生成的晶體結(jié)構(gòu)較為完整，而較低的結(jié)晶溫度則會(huì)使得生成的晶體結(jié)構(gòu)不完整，這也可以解釋復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)的變化。

2.3 EPDM用量對PP動(dòng)態(tài)流變行為的影響

第33頁圖7和圖8給出了210℃下彈性模量與黏性模量隨著頻率變化的曲線。從圖中可以看出，隨著頻率的增大，純PP和復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)彈性模量和黏性模量都增大。在相同頻率下，隨著EPDM含量的增加，材料的彈性模量G′、G″均增大。EPDM是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，分子鏈之間的相互纏結(jié)程度較高，彈性體EPDM的加入提高了復(fù)合材料熔體在外力作用下抵御變形的能力，使復(fù)合材料的彈性模量和黏性模量增加［8］。

而復(fù)合材料中EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，其彈性模量和黏性模量接近；EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和25%時(shí)，其彈性模量和黏性模量亦接近。這一流變性能也反映在其拉伸強(qiáng)度上，EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%和20%、25%的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度接近。

圖9為復(fù)合材料在200℃時(shí)復(fù)合黏度與角頻率的關(guān)系曲線。由圖9可知，復(fù)合材料的復(fù)合黏度都隨角頻率的升高而降低，表現(xiàn)為典型的假塑性流體特征。與PP相比，隨著EPDM含量的增加，體系的復(fù)合黏度升高。與PP熔融共混后，由于兩相相容性較好，分子鏈之間易于纏結(jié)，故體系黏度上升［9］。

圖7 不同EPDM含量共混物彈性模量與角頻率的變化曲線

圖8 不同EPDM含量共混物黏性模量與角頻率的變化曲線

圖9 不同EPDM含量共混物復(fù)合黏度與角頻率的變化曲線

3 結(jié)論

1）力學(xué)性能測試結(jié)果表明，EPDM顯著提高了PP/EPDM共混物的沖擊強(qiáng)度，10%EPDM就使得其沖擊強(qiáng)度提高了約30倍，而拉伸強(qiáng)度只降低了約14%。但是，彎曲強(qiáng)度降低顯著。

2）結(jié)晶行為研究表明，EPDM的加入，破壞了聚丙烯的球晶結(jié)構(gòu)，且隨著其含量的提高，這種破壞作用更為嚴(yán)重。EPDM降低了聚丙烯的結(jié)晶溫度，且隨著含量的增加，其結(jié)晶溫度降低明顯。EPDM的加入，使一部分PP由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，而?dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，混合物中的β晶型消失，β晶型又轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆汀?/p>

3）動(dòng)態(tài)流變研究表明，PP/EPDM共混物表現(xiàn)為典型的假塑性流體特征，隨著剪切速率的提高，其復(fù)合黏度降低。隨著EPDM含量的增加，共混物的復(fù)合黏度、彈性模量、黏性模量增加。

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