磷酸鈉法煙氣脫硫富液抗氧化性研究

宋 衛(wèi)， 袁志國， 裴瓊瓊， 黃谷一， 張 悅， 鄒旭昌

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

引 言

關(guān)于亞硫酸鹽的氧化反應(yīng)動力學(xué)問題，國內(nèi)外已研究了幾十年［1-4］，但仍未形成統(tǒng)一的認識。在煙氣脫硫過程中可分為抑制氧化和強制氧化。其中，石灰石-石膏濕法脫硫工藝多使用強制氧化的方法，以改善脫硫漿液的處理性能、防止設(shè)備結(jié)垢、生產(chǎn)商品級石膏［5］。而鎂法、氨法、雙堿法以及其他可再生煙氣脫硫技術(shù)多采用抑制氧化的方法，盡量降低亞硫酸鹽的氧化速率，以減少吸收劑的損耗、防止設(shè)備堵塞并降低能耗。

磷酸鈉法作為可再生煙氣脫硫方法的一種，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、脫硫容量大、脫硫效率高、無液體或固體廢棄物排放等優(yōu)點，是一種極具應(yīng)用潛力的濕式可再生脫硫劑［6-9］。李偉等［8］研究了磷酸鈉吸收劑循環(huán)吸收SO2過程中亞硫酸鈉的氧化速率，指出在相同吸收容量下，SO2的氧化速率僅為吸收劑亞硫酸鈉的1/8～1/7。Erga［9］研究了亞硫酸鈉在磷酸鈉緩沖溶液中的氧化情況，發(fā)現(xiàn)氧化時間60min內(nèi)的氧化率為0.9%，說明磷酸鈉作為SO2吸收劑具有很好的抗氧化性。但是，他們沒有系統(tǒng)地考察磷酸鈉吸收富液中各因素對亞硫酸鈉氧化動力學(xué)的影響。由于在吸收和解吸過程中溶液中的亞硫酸鈉不可避免地與煙氣或空氣中的氧氣接觸，再加上煙氣本身含有大量起催化氧化作用的粉塵［10］以及SO3［11］，硫酸鈉將會隨著吸收液的循環(huán)使用而連續(xù)積累。因此，考察磷酸鈉煙氣脫硫體系中亞硫酸鈉的氧化規(guī)律，研究如何使脫硫體系中亞硫酸鈉的氧化速率更低，有利于減少操作過程中硫酸鈉結(jié)晶造成的管路堵塞問題，并降低再生過程的能耗以及吸收劑的損耗。

本文采用動力學(xué)方法，設(shè)計正交實驗，測定了亞硫酸鈉在磷酸鈉緩沖溶液中的氧化速率，比較各因素對磷酸鈉富液中亞硫酸鈉氧化速率影響的顯著性水平，確定使氧化速率最小的操作條件，以期為磷酸鈉煙氣脫硫過程中硫酸鈉的生成控制提供理論和實踐方面的指導(dǎo)。

1 反應(yīng)機理

1.1 磷酸鈉緩沖溶液循環(huán)脫硫機理

磷酸鈉法煙氣脫硫的本質(zhì)是利用磷酸根離子的多級緩沖能力。在磷酸鈉脫硫體系中，同時存在Na2SO3-NaHSO3及Na3PO4-Na2HPO4-NaH2PO42大鈉鹽緩沖體系。對于一定的溫度和pH值的緩沖溶液，其中各種形式粒子的分布系數(shù)是一定的［12］，而與酸的濃度無關(guān)。根據(jù)亞硫酸二級和磷酸三級的解離平衡方程，取25℃下各自的解離平衡常數(shù)［13］，利用MATLAB編程計算出不同pH值下富液中各種組分的分布系數(shù)，如圖1所示?？梢钥闯觯?dāng)溶液pH＝1.8～6.9時，溶液中的硫元素以HS為主，容易進行熱再生，對解吸有利；但在pH＝1.8～4.5時，脫硫液中還有部分 H2SO3，此時溶液對應(yīng)的SO2分壓較高，不利于吸收；而當(dāng)pH＞7.0時，以S為主，此時對吸收有利，但S不易解吸出SO2。綜合來看，實現(xiàn)磷酸鹽溶液對SO2吸收和解吸良性循環(huán)的適宜pH值范圍為4.5～7.0。在此pH 值范圍內(nèi)，磷元素以 H2PO-4和HP為主，起主要的緩沖作用，其主要反應(yīng)可表示為式（1）。

圖1 磷酸鈉脫硫富液中各組分分布系數(shù)

1.2 亞硫酸鈉氧化反應(yīng)機理

磷酸鈉脫硫富液中亞硫酸鈉的氧化是吸收和解吸過程中的副反應(yīng)，反應(yīng)機理如式（2）、（3）。

隨著吸收過程的進行，溶液的pH值降低，當(dāng)pH 值從7.0降到4.5時，S從占吸收的SO2總濃度的50%降到0。因此，反應(yīng)（2）主要發(fā)生在吸收過程，而反應(yīng)（3）主要發(fā)生在熱解吸過程。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

去離子水（自制）；碘單質(zhì)、碘化鉀、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、磷酸、氫氧化鈉，均為分析純。

2.2 四價硫離子濃度c（Ⅳ）檢測方法

碘量法測定液相中c（Ⅳ）快速方便、準(zhǔn)確度高，國家環(huán)?？偩种贫讼嚓P(guān)標(biāo)準(zhǔn)［14］。在中性和弱酸性溶液中，其測定原理為式（4）和式（5）。

由于碘易升華且在水中的溶解度極小，很難保證配制濃度準(zhǔn)確。Na2S2O3雖放置于棕色細口瓶中避免陽光照射，但仍需定期標(biāo)定其濃度。為了解決以上問題，本文在參考碘量法標(biāo)準(zhǔn)HJ/T56-2000的基礎(chǔ)上，提出了改進的碘量法，該改進方法只需要準(zhǔn)確配制0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)亞硫酸鈉溶液，而碘液、硫代硫酸鈉溶液的濃度不需要準(zhǔn)確。該方法分3步：

1）確定體積比R。移取V1碘液（一般5mL或10mL），用硫代硫酸鈉溶液滴定至無色，記下消耗的硫代硫酸鈉體積V2，求出體積比R＝V2/V1。

2）標(biāo)準(zhǔn)液滴定。移取10mL 0.1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)亞硫酸鈉溶液，加入過量碘液V3，用硫代硫酸鈉溶液將剩余的碘滴定至無色，記下消耗的硫代硫酸鈉體積V4。

3）移取5mL待測液，加入過量碘液V5，用硫代硫酸鈉溶液滴定剩余的碘至無色，記下消耗的硫代硫酸鈉體積V6。

則待測液中含四價硫離子濃度可用式（6）計算。

為了確保標(biāo)準(zhǔn)亞硫酸鈉溶液濃度的準(zhǔn)確，需放入棕色細口瓶中保存，現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.3 實驗流程

磷酸鈉脫硫富液中的亞硫酸鈉為直接配制，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)到所需pH值。利用自制的鼓泡反應(yīng)器。來自壓縮機的空氣首先進入氣體緩沖罐。為了防止氧化反應(yīng)過程中溶液水分的流失，空氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量后首先進入水飽和器，然后通入裝有磷酸鈉脫硫富液的四口燒瓶中進行氧化反應(yīng)。水飽和器和四口燒瓶置于同一恒溫水浴鍋中來調(diào)節(jié)溫度，并用溫度計在線測量吸收液的實際溫度。攪拌器控制一定的攪拌速度，使空氣與溶液充分接觸。每組實驗反應(yīng)10h，每隔1h平行取樣2次～3次，用改進的碘量法測定溶液中亞硫酸根的濃度，取平均值，實驗的平均相對誤差須小于5%。以亞硫酸根濃度的消耗速率來表示其氧化速率r。實驗流程圖如第6頁圖2所示。

圖2 氧化性實驗流程圖

2.4 正交實驗方案

本實驗采用5因素3水平的正交實驗法來研究各因素［亞硫酸鈉濃度c（Na2SO3）、空氣流量G、磷酸濃度cP、溶液pH值和溫度T］對磷酸鈉脫硫富液中亞硫酸鈉氧化速率r的影響。具體因素水平如表1所示。

表1 因素和水平表

3 結(jié)果與討論

3.1 實驗結(jié)果（見表2）

表2 實驗方案及結(jié)果

驗的亞硫酸鈉濃度對時間作圖，均可得直線，其斜率即為亞硫酸鈉的消耗速率。用matlab軟件對實驗結(jié)果進行極差分析、方差分析，并觀察因素水平與指標(biāo)趨勢圖。

3.2 極差分析（見表3）

表3 極差分析結(jié)果

從表3可以看出，極差的數(shù)值由小到大依次為A、C、D、E、B。所以，對氧化速率影響次序為：c（Na2SO3）、cP、pH、T、G。最優(yōu)組合，即抗氧化性最強的實驗條件為：A3C3D3E1B3，亦即c（Na2SO3）＝10g/L、cP＝2mol/L、pH＝7、T＝35℃、G＝90L/h。

3.3 方差分析（見表4）

表4 方差分析結(jié)果①

從表4中可以看出，因素A和C對實驗結(jié)果的影響“高度顯著”，因素D對實驗結(jié)果的影響“顯著”，而因素B、E和空列的均方差很小，且F值＜2，說明其對實驗結(jié)果的影響很小，將它們的偏差平方和加到誤差的平方和中，作為誤差處理，并用星號“＊”表示出來。因此，因素c（Na2SO3）和cP對氧化速率影響高度顯著，pH對氧化速率影響顯著，而T和G對氧化速率影響不顯著。各因素作用的主次順序與極差分析結(jié)果相同。

3.4 因素與指標(biāo)趨勢圖（見圖3）

從圖3可看出，磷酸鈉富液中亞硫酸鈉氧化速率r隨各因素水平的變化而變化。在實驗操作范圍內(nèi)，r隨亞硫酸鈉濃度的增大而增大，隨吸收劑磷酸鈉濃度和pH值增大而減小，隨空氣流量G的增大先增大后減小，隨溫度的升高先減小后增大。根據(jù)氧化反應(yīng)機理（2）和（3），氧化速率隨著亞硫酸鈉濃度的增大而增大。磷酸鈉濃度和pH值的影響規(guī)律與文獻［16］相同。在文獻［17］中，當(dāng)c（Na2SO3）＝10g/L、pH＝6、T＝45℃、G＝60L/h時，純亞硫酸鈉溶液的氧化速率為51.012mmol/（L·h），在相近的條件下，文獻［16］的氧化速率為5.91mmol/（L·h），僅為前者的11.6%。說明磷酸鈉吸收劑能夠抑制亞硫酸鈉的氧化，并驗證了亞硫酸氫根比亞硫酸根更容易被氧化［18］。在攪拌器作用下，當(dāng)空氣流量較小時，氣泡呈分散狀態(tài)，呈現(xiàn)出有秩序的安靜鼓泡現(xiàn)象；當(dāng)氣量進一步增大時，氣泡凝聚成大氣泡，呈現(xiàn)出湍流鼓泡現(xiàn)象［19］，一部分氧氣未來得及與溶液接觸即逃逸出去。值得注意的是，根據(jù)實驗現(xiàn)象，當(dāng)T＝20℃～35℃時亞硫酸鈉氧化速率降低。其原因可能為，在溫度T＝20℃、cp＞1mol/L時，溶液會發(fā)生不同程度的結(jié)晶，導(dǎo)致溶液中有效的磷酸鈉濃度降低，當(dāng)溫度進一步升高，結(jié)晶現(xiàn)象消失，且升高溫度可以降低溶液的黏度，有利于氧氣的傳質(zhì)，因此氧化速率增大。

圖3 各因素與氧化速率r指標(biāo)趨勢圖

4 結(jié)論

通過分析磷酸鈉法煙氣脫硫機理和亞硫酸鈉氧化反應(yīng)機理，確定磷酸鈉法實現(xiàn)對SO2吸收和解吸良性循環(huán)的適宜pH值范圍為4.5～7.0。采用動力學(xué)方法，對設(shè)計的正交實驗結(jié)果進行極差分析、方差分析，并觀察因素水平與指標(biāo)趨勢圖，得出如下結(jié)論：

1）各因素對亞硫酸鈉氧化速率的影響次序為：c（Na2SO3）＞cP＞pH＞T＞G。

2）c（Na2SO3）和cP對氧化速率影響高度顯著，pH值對氧化速率影響顯著，而T和G對氧化速率影響不顯著。

3）磷酸鈉吸收劑能夠抑制亞硫酸鈉的氧化，亞硫酸氫根比亞硫酸根更容易被氧化。對于cP＞1mol/L的溶液，溫度宜控制在30℃以上，以防止結(jié)晶。

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