氣相色譜法研究實驗室煤油熱裂解制丙烯工藝＊

李考學，于光松，任 仰，李 建（濰坊學院，山東 濰坊 261061）

丙烯是三大合成材料的基本原料，近年來，隨著石油化工的快速發(fā)展，市場對于丙烯年需求的增長率已超過乙烯［1-2］，目前，文獻報道的丙烯的制備方法主要有烴類蒸汽裂解、催化裂化、丙烷和丁烯歧化、低碳烯烴裂解等［3-4］。實驗室制備丙烯主要采用煤油蒸汽熱裂解的方法，實驗目的是使學生學習小型管式裂解爐的操作控制及實驗方法并掌握裂解氣的分析測試方法。煤油裂解氣的成分比較復雜，主要成分含甲烷、氫氣、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁二烯、戊烯及二氧化碳等［5-6］。分析測定裂解氣中烯烴的傳統(tǒng)實驗室方法為奧式氣體容量法，但此方法存在誤差大，速度慢及分析過程中所采用的吸收液對環(huán)境造成污染等諸多問題［7-8］。近年來，氣相色譜法由于精度高、速度快、清潔環(huán)保的優(yōu)點而在諸多領(lǐng)域中得以應(yīng)用［9-12］。鑒于此，我們將氣相色譜法引入到煤油裂解制丙烯實驗中，對分析方法進行了綠色化改進，并通過考察影響丙烯產(chǎn)率的主要因素，優(yōu)化出實驗室煤油裂解制丙烯的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC1100 氣相色譜儀（北京普析），LJ-06型煤油裂解制烯烴實驗裝置（青島科技大學化工實驗中心），煤油（市售），蒸餾水（自制），丙烯標準氣體：大連大特氣體有限公司。

1.2 實驗步驟

圖1 實驗室煤油裂解制丙烯工藝流程示意圖

煤油熱裂解制丙烯的實驗裝置流程見圖1。在一定反應(yīng)溫度，一定水蒸氣稀釋條件下，將原料煤油通入管式裂解爐進行反應(yīng)。反應(yīng)過程中，投料速度通過計量泵控制，投料量通過計量管讀取；氣體產(chǎn)物經(jīng)冷凝、洗滌，收集在球膽中，使用氣相色譜進行分析；液體經(jīng)冷凝后收集在燒杯中稱重，用于分析副產(chǎn)物。

1.3 色譜條件

色譜柱：KB-Al2O3／Na2SO4毛細管柱（30m×0.53mm×20.00μm）；FID 檢測器；六通閥進樣；進樣口溫度180℃；檢測器溫度為200℃；柱溫40℃；程序升溫：40℃（1min）～20℃／min～120℃（1min）；載氣為高純氮；分流比1／30。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品測定

煤油裂解氣的分離氣相色譜圖見圖2。由圖2可知，裂解氣中各組分的分離效果比較理想且峰形較好，這表明氣相色譜法可以用于煤油裂解氣的分析。產(chǎn)物丙烯的定性分析主要通過標準物質(zhì)的譜圖比對。研究表明保留時間4.012min的峰為丙烯峰。

圖2 煤油裂解氣氣相色譜圖

丙烯的定量方法主要采用面積歸一化法，其定量計算公式如下：

式中，Ai-i組分的峰面積

實驗室煤油熱裂解制丙烯可以通過氣相色譜法定性及定量，這克服了傳統(tǒng)奧氏容量法誤差大、具有污染性的缺點，實現(xiàn)了該實驗教學的綠色化改進。

2.2 工藝條件研究

在確定氣相色譜可以對產(chǎn)物丙烯定性及定量的基礎(chǔ)上，進一步考察了溫度、水／油比、投料速度對丙烯產(chǎn)率的影響，并對工藝條件進行了優(yōu)化。

2.2.1 溫度對丙烯產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度是影響丙烯產(chǎn)率的主要參數(shù)［13］。在620℃～800℃溫度區(qū)間內(nèi)，煤油及水投料速度0.5mL／min、水／油比為1的條件下，考察溫度對丙烯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可見，當反應(yīng)器溫度由620℃升高到680℃時，丙烯產(chǎn)率增加；當反應(yīng)器溫度高于680℃時，隨著溫度升高，丙烯產(chǎn)率降低。這是由于煤油熱裂解制備烯烴從機理上講是自由基反應(yīng)［14］，因此在一定溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度有利于提高一次反應(yīng)所得的丙烯產(chǎn)率；當溫度繼續(xù)升高時，隨著副產(chǎn)物的增加，丙烯產(chǎn)率降低。在實驗室條件下，制備丙烯的最佳溫度為680℃。

圖3 丙烯產(chǎn)率與溫度的關(guān)系

圖4 丙烯產(chǎn)率與水／油比的關(guān)系

2.2.2 水／油比對丙烯產(chǎn)率的影響

煤油熱裂解反應(yīng)是一個體積增大的反應(yīng)，降低反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)向正方向進行。為了實現(xiàn)這一目的，工業(yè)上一般采用水作為稀釋劑以降低煤油分壓［15］。在680℃，煤油投料速度0.5mL／min、通過改變進料水的流速調(diào)整水油比，進而考察不同水／油比對丙烯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，當水／油比從0.5上升到1.0時，丙烯產(chǎn)率明顯增加，由16.23%上升到26.06%；而當水／油比從1.0增加到3.0時，隨著水／油比的增加，丙烯產(chǎn)率降低。這是由于水／油比增加會導致煤油的分壓降低，在一定范圍內(nèi)對煤油的裂解反應(yīng)有利，使得分子量較小的烯烴比較容易生成，因此丙烯產(chǎn)率升高。但如果水量過高，會降低體系中反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)物分子有效碰撞幾率變小，自由基反應(yīng)時的鏈傳遞過程遭到抑制，因此丙烯產(chǎn)率降低［16］。綜上，煤油裂解制丙烯的最佳水／油比為1.0，在此條件下丙烯產(chǎn)率最高達26.06%。

2.2.3 投料速度對丙烯產(chǎn)率的影響

單位時間裂解煤油的速度越快，說明設(shè)備的生產(chǎn)能力越強。在680℃，水／油比為1、通過改變投料速度，考察不同投料速度對丙烯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，當投料速度從0.1mL／min增加到0.5 mL／min 時，丙烯的產(chǎn)率從21.20%增大至26.06%；到達0.5mL／min時，繼續(xù)增大投料速度，對丙烯的產(chǎn)率影響不大。實驗過程中發(fā)現(xiàn)當投料速度超過0.5mL／min時，冷凝后液體中含有未參與反應(yīng)的煤油，由此可以得出在實驗室條件下，煤油裂解制丙烯反應(yīng)的最佳投料速度0.5mL／min。

圖5 丙烯產(chǎn)率與投料速度的關(guān)系

3 結(jié)束語

在煤油裂解制備丙烯實驗教學中，成功的采用氣相色譜法對丙烯進行定性定量分析，克服了傳統(tǒng)奧氏容量法誤差大、具有污染性的缺點，實現(xiàn)了該實驗教學的綠色化改進。通過考察溫度、水／油比及投料速度對丙烯產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)制備丙烯的最優(yōu)化工藝為溫度680℃，水／油比為1，投料速度0.5mL／min，丙烯產(chǎn)率26.06%。

［1］吳銘.世界丙烯市場供求趨緊［J］.中國石油和化工，2008，（4）：27-28.

［2］李劍，孫娜，王海彥，等.不同原料催化裂解制丙烯的技術(shù)進展［J］.石油化工，2008，37（s）：130-134.

［3］魏飛，湯效平，周華群.增產(chǎn)丙烯技術(shù)研究進展［J］.石油化工，2008，37（10）：979-986.

［4］曾賢君，孫彥民，李曉云，等.丙烯增產(chǎn)技術(shù)進展及國內(nèi)應(yīng)用前景［J］.工業(yè)催化，2010，18（s）：159-164.

［5］張濤，李莉，柏玉良.裂解產(chǎn)物全組分分析方法的誤差分析及改進［J］.乙烯工業(yè)，2012，24（4）：29-31.

［6］焦毅，李軍，王靜波，等.正癸烷熱裂解實驗和動力學模擬［J］.物理化學學報，2011，27（5）：1061-1067.

［7］矣云明，龍川旭.關(guān)于降低奧氏氣體分析儀分析誤差的探索［J］.昆明理工大學學報：自然科學版，1993，18（6）：113-114.

［8］吳洪明，范中強，高麗娟.煙道氣O2，CO 及CO2含量的氣相色譜分析方法［J］.西安石油學院學報：自然科學版，2002，17（4）：70-73.

［9］許國旺.現(xiàn)代實用氣相色譜法［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004：102-105.

［10］殷永泉，馬桂霞，朱傳友，等.毛細管氣相色譜監(jiān)測空氣中苯、甲苯和二甲苯［J］.實驗室研究與探索，2005，24（4）：25-27.

［11］王海燕，程水源，馬淑平，等.垃圾監(jiān)測實驗的氣相色譜方法研究［J］.實驗室研究與探索，2008，27（9）：40-41.

［12］盛梅，蔣曉鳳，曹國民.頂空氣相色譜法測定大氣中甲醇含量［J］.實驗室研究與探索，2013，32（5）：54-56.

［13］瞿勇，胡云光，林衍華.丙烯增產(chǎn)技術(shù)開發(fā)進展及前景分析［J］.石油化工技術(shù)經(jīng)濟，2004，20（5）：46-51.

［14］鄒仁.石油化工裂解原理與技術(shù)［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1981：80-81.

［15］張執(zhí)剛，謝朝鋼，施至誠，等.催化熱裂解制取乙烯和丙烯的工藝研究［J］.石油煉制與化工，2001，32（5）：21-24.

［16］趙如松，王雪強，高俊斌，等.高碳烴引發(fā)裂解制低碳烯烴的初步研究［J］.石油化工，2007，36（11）：1110-1113.