稻殼連續(xù)式炭化工藝及其性能研究

莊曉偉，潘 炘，陳順偉，蔣應(yīng)梯

稻殼連續(xù)式炭化工藝及其性能研究

莊曉偉，潘 炘，陳順偉，蔣應(yīng)梯

（浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

采用自主研制的連續(xù)式炭化爐進(jìn)行了稻殼炭化試驗(yàn)，對(duì)不同炭化溫度和稻殼炭出料速度對(duì)炭化得率、稻殼醋液得率以及稻殼炭性能的影響進(jìn)行分析，結(jié)果表明：最佳出料速度隨炭化溫度的升高呈上升趨勢(shì)，且兩者呈線性相關(guān)，其相關(guān)方程為y = 0.0125x-2.25，R2= 1；炭化優(yōu)化工藝對(duì)稻殼炭的pH值（8.06 ～ 9.00）、熱值（19 350 ～20 980 J/g）、固定碳含量（40.92% ～ 45.15%）等性能指標(biāo)以及稻殼醋液性能的影響較小，各處理稻殼炭能夠符合栽培基質(zhì)用途要求；炭化溫度260±10℃、10min出料1.00 L時(shí)稻殼醋液得率55.28%，明顯高于另外3個(gè)炭化工藝，適合以稻殼醋液為主要目標(biāo)產(chǎn)品的生產(chǎn)；而炭化溫度320±10℃、10 min出料1.75 L時(shí)，稻殼炭的生產(chǎn)效率最高，適合以稻殼炭為主要目標(biāo)產(chǎn)品的生產(chǎn)。

稻殼；連續(xù)式；炭化工藝；性能

稻谷加工成大米過程中的主要副產(chǎn)品稻殼為大宗農(nóng)業(yè)廢料，約占稻谷重量的20%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年全國稻殼產(chǎn)量4 000 余t[1]，目前綜合利用率不足10%，稻殼的隨意堆放和焚燒帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題，造成了資源浪費(fèi)。對(duì)于這一生物質(zhì)資源的利用，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了大量的研究[2～4]，努力開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，其中通過高溫裂解稻殼獲得新型材料是稻殼資源進(jìn)行綜合利用的新熱點(diǎn)[5～7]。

稻殼理化特性與竹木材差異明顯，現(xiàn)有竹木材炭化工藝一致性不高，生產(chǎn)上急需針對(duì)稻殼連續(xù)式炭化工藝，而以稻殼為原料，經(jīng)連續(xù)式炭化工藝制備稻殼炭的研究尚未見報(bào)道。本文以自行研制的連續(xù)式炭化爐就出料速率和炭化溫度對(duì)稻殼醋液得率和質(zhì)量及稻殼炭質(zhì)量的影響作試驗(yàn)研究，為進(jìn)一步工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

材料：稻殼來自臨安大米加工廠，含水率10.90%，灰分含量11.72%。

儀器：自主設(shè)計(jì)的小型連續(xù)式炭化爐，馬弗爐Nabertherm L9/11/SKM，德國NETZSCH公司STA409型熱綜合分析儀，上海歐銳WELL8000型多用量熱儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 炭化工藝流程 稻殼連續(xù)式炭化工藝流程如圖1所示，稻殼從加料口加入開始熏煙干燥、限溫炭化（醋液收集）、導(dǎo)入少量空氣炭化、冷卻出料四個(gè)連續(xù)過程，完成稻殼炭化物的制備。

1.2.2 樣品分析 炭化后樣品均勻取樣，粉碎過篩至71 μm，烘至絕干后置于干燥器中備用。

稻殼炭揮發(fā)分含量、灰分含量、固定碳含量參照木炭標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17664 -1999所述方法測(cè)定；pH值按參照活性炭標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496-1999所述方法測(cè)定。熱值分析采用量熱儀進(jìn)行測(cè)定，樣品量0.50±0.05 g。

圖1 稻殼連續(xù)式炭化工藝流程示意圖Figure 1 Technology process of continuous carbonization of rice chaff

稻殼醋液的總酸、溶解焦油、比重采用Q/LSF02-2002《浙江省麗水中林高科有限公司竹醋液企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》所述方法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化工藝優(yōu)化

參照實(shí)驗(yàn)室間歇式炭化試驗(yàn)的炭化工藝，確定炭化溫度范圍為 250～350℃。結(jié)合自主設(shè)計(jì)的小型連續(xù)式炭化爐的溫度波動(dòng)情況，確定稻殼炭化試驗(yàn)的溫度段分別為260±10℃、280±10℃、300±10℃、320±10℃。炭化時(shí)間通過稻殼炭化物的出料速度控制，結(jié)合效率優(yōu)先的原則，探索不同溫度段的最大出料速度，結(jié)果如表1。

表1 稻殼炭炭化情況和產(chǎn)品性能對(duì)照Table 1 Effect of different carbonization temperature on properties of carbon

出料速度過快易導(dǎo)致高溫段火種的流失、溫度降低，最終結(jié)果是炭化不完全，甚至出現(xiàn)樣品不炭化的情況。

由表1可知，炭化溫度為260±10℃、10 min出料≥1.25 L時(shí)，存在不炭化情況，即稻殼炭化物以原色調(diào)為主、基本不存在黑色顆粒。炭化工藝為炭化溫度280±10℃、10min出料≥1.50 L時(shí)，也同樣存在不炭化情況。炭化工藝為炭化溫度300±10℃、10min出料≥1.75 L和炭化溫度320±10℃、10min出料≥2.00 L時(shí)，存在炭化不完全情況，即稻殼炭化物以黑色顆粒為主，但存在部分原色顆粒。因此，確定稻殼炭化工藝為：炭化溫度 260 ±10℃、10min出料1.00 L，炭化溫度280±10℃、10min出料1.25 L，炭化溫度300±10℃、10min出料1.50 L，炭化溫度320±10℃、10min出料1.75 L；工業(yè)化生產(chǎn)則根據(jù)產(chǎn)品要求，選擇合適的炭化工藝。

圖2 稻殼炭化溫度與出料速度的相關(guān)性Figure 2 Correlation between carbonization temperature and outlet speed

2.2 炭化溫度與最大出料速度的相關(guān)性

分析炭化溫度對(duì)最大出料速度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，最大出料速度隨炭化溫度的升高呈上升趨勢(shì)，且炭化溫度與最大出料速度之間呈線性相關(guān)，其線性相關(guān)方程為y = 0.0125x-2.25，R2= 1。

2.3 炭化工藝對(duì)稻殼炭性能的影響

炭化溫度和出料速度對(duì)稻殼炭得率和性能的影響如表2。由表2可知不同炭化溫度相對(duì)應(yīng)的最大出料速度，且炭化溫度越高，其出料速度也越快。

表2 不同炭化工藝的稻殼炭化得率和性能Table 2 Yield and properties of carbon manufactured by different technologies

2.3.1 炭化得率 表2可知，炭化得率隨著炭化溫度的升高總體呈降低，4種工藝條件的平均值為51.48%，其中炭化溫度260±10℃、10min出料1.00 L時(shí)炭化得率最高為55.29%，炭化溫度300±10℃、10min出料1.50 L時(shí)炭化得率最低為48.05%，兩者差值最大為7.24%。

2.3.2 pH值 pH值在8.0 ～ 9.0，稍偏堿性，符合栽培基質(zhì)用途要求，其中炭化溫度260±10℃、10min出料1.00 L和炭化溫度300±10℃、10min出料1.50 L時(shí)的pH值較高，分別為8.89和9.00。pH值在一定范圍內(nèi)時(shí)（如pH值7.0 ～ 9.0），是稻殼炭化程度的主要指標(biāo)，pH值越大，則稻殼炭化越完全。因此，從栽培基質(zhì)用途來看，炭化溫度為260±10℃和300±10℃時(shí)的出料速度還可適當(dāng)增加。

2.3.3 熱值 從表2可知，熱值與炭化溫度和出料速度并無太大的相關(guān)性，但與pH值形成了聯(lián)動(dòng)，稻殼炭pH值越小，熱值越大。稻殼炭pH值在8.0 ～ 9.0時(shí)，炭化溫度280±10℃、10min出料 1.25 L和炭化溫度320±10℃、10min 出料1.75 L時(shí)熱值相對(duì)較高，pH值相對(duì)較低，與栽培基質(zhì)的要求相一致。

2.3.4 固定碳含量 固定碳含量處于40.92% ～ 45.15%范圍，且隨著炭化溫度的升高大體呈降低趨勢(shì)，4種工藝條件稻殼炭的固定碳平均值為43.50%，符合或高于栽培基質(zhì)用途要求。炭化溫度和出料速度對(duì)稻殼炭的揮發(fā)分含量和灰分含量影響情況較復(fù)雜，其中出料速度對(duì)其影響更大。

2.4 炭化工藝對(duì)稻殼醋液性能的影響

炭化溫度和出料速度對(duì)稻殼醋液得率和性能的影響，如表3。由表3可知，炭化溫度和出料速度對(duì)稻殼醋液得率都有一定的影響，炭化溫度為（260±10）～（320±10）℃時(shí)，炭化溫度與稻殼醋液得率成正相關(guān)；而出料速度的加快，減少了物料的炭化時(shí)間，稻殼醋液得率隨之降低。從總體趨勢(shì)來看，稻殼醋液得率是下降的，說明出料速度對(duì)其影響大于炭化溫度。炭化溫度為260±10℃時(shí)，醋液得率明顯高于炭化溫度280±10℃、300 ±10℃、320±10℃時(shí)炭化工藝醋液得率，后3種炭化工藝的醋液得率差異較小。

由表3可知，隨炭化溫度升高，稻殼醋液pH值下降，而總酸含量和比重上升，說明炭化溫度的升高有利于稻殼中酸性有機(jī)物的餾出；餾出有機(jī)物含量越高，其醋液的比重、pH值與總酸含量指標(biāo)越好。但稻殼醋液的pH值、總酸含量和比重3個(gè)指標(biāo)的差異較小，分別位于2.37 ～ 2.45、7.61% ～ 7.96%和1.012 ～ 1.023 g/cm3。

表3 不同炭化工藝的稻殼醋液得率和性能Table 3 Yield and properties of vinegar manufactured by different technologies

3 結(jié)論

（1）以連續(xù)式炭化爐為稻殼的炭化設(shè)備，不同炭化溫度的最大出料速度為試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，確定優(yōu)化工藝為：炭化溫度260±10℃、10min出料1.00 L，炭化溫度280±10℃、10min出料1.25 L，炭化溫度300±10℃、10min出料1.50 L，炭化溫度320±10℃、10min出料1.75 L。最大出料速度隨炭化溫度的升高而呈上升趨勢(shì)，且炭化溫度與最大出料速度之間呈線性相關(guān)，線性相關(guān)方程為y = 0.0125x-2.25，R2= 1。

（2）不同炭化溫度的優(yōu)化工藝對(duì)稻殼炭性能的影響分析結(jié)果表明，稻殼炭的 pH值為 8.06 ～ 9.00、熱值19 350 ～ 20 980 J/g、固定碳含量40.92% ～ 45.15%，稻殼醋液pH值2.37 ～ 2.45、總酸含量7.61%～7.96%、密度1.012 ～ 1.023 g/cm3，炭化優(yōu)化工藝對(duì)稻殼炭的等性能指標(biāo)以及稻殼醋液性能的影響較小，前者符合栽培基質(zhì)用途要求。

（3）炭化溫度260±10℃、10min出料1.00 L時(shí)稻殼醋液得率55.28%，明顯高于另外3個(gè)炭化工藝，適合以稻殼醋液為主要目標(biāo)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。炭化工藝為炭化溫度320±10℃、10min出料1.75 L時(shí)，稻殼炭的生產(chǎn)效率最高，適合以稻殼炭為主要目標(biāo)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

[1]沈夢(mèng)燁，張艷群，楊錕，等. 稻殼的高值化利用研究進(jìn)展[J]. 糧食與飼料工業(yè)，2014（8）：27-31.

[2]陳龍，高楓，黃飛，等. 稻殼利用制備活性炭和二氧化硅的研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工，2010，39（6）：632-634.

[3]蔡碧瓊，陳新香，黃明堦，等. 稻殼的綜合利用及研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工（學(xué)刊），2010，6（4）：55-59.

[4]董梅. 國外稻殼綜合利用的進(jìn)展[J]. 糧食流通技術(shù)，2004，11（3）：32-35.

[5]候貴華，羅駒華，陳景文. 用稻殼灰為硅源合成有序介孔二氧化硅材料的研究[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2006，24（4）：528-530.

[6]Shelke V R, Bhagade S S，Mandavgane S A. Mesoporous silica from rice husk ash[J]. Bulletin Chem React Eng Catal，2010，5（2）：63-67.

[7]Srivastava V C，Mal1 I D，Mishra I M. Characterization of mesoporous rice husk ash（RHA) and adsorption kinetics of metal ions from aqueous solution onto RHA [J]. J of Hazard Mater B，2006，13（4）：257-267.

Experiments on Continuous Carbonization Technology for Rice Chaff and Properties of Product

ZHUANG Xiao-wei，PAN Xin，CHEN Shun-wei，JIANG Ying-ti
（Key Lab of Zhejiang Forest Resources Bio-chemical Utilization, Zhejiang Forestry Academy, Hangzhou 310023, China）

Experiments were conducted on carbonization of rice chaff by indigenous R & D continuous carbonization furnace, as well as on effect of different carbonization temperature on yield of carbonization and rice chaff vinegar, and on properties of rice chaff carbon. The result demonstrated that the optimal outlet speed increased with carbonization temperature, they had linear correlation with the equation as: y = 0.0125x-2.25, R2= 1. Different carbonization technologies had little influence on properties of rice chaff carbon and vine vinegar, and quality of rice chaff carbon could meet the demand for substrate. The technology with carbonization temperature of 260±10℃ and outlet of 1.00 L/10 minutes had yield of rice chaff vinegar of 55%, evidently higher than the other three tested technologies, while that with carbonization temperature of 320±10℃ and outlet of 1.75 L/10 minutes had the most yield of rice chaff carbon.

rice chaff; continuous carbonization technology; property

TQ424.1+9

A

1001-3776（2015）05-0051-04

2014-12-13；

2015-03-21

浙江省科技廳公益項(xiàng)目（2014C32039）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)與人才培養(yǎng)項(xiàng)目（2012F20048）

莊曉偉（1979-），男，浙江瑞安人，副研究員，博士，從事林化產(chǎn)品和炭素材料的研究與開發(fā)。