應(yīng)用XRD和FTIR研究高溫?zé)崴樘峁に噷χ癫牡挠绊?/h1>
2015-12-30 09:02:35牛帥紅沈道海莊仁愛李延軍
浙江林業(yè)科技 2015年5期
方 巍，牛帥紅，沈道海，蔡 婧，莊仁愛，李延軍,*
（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300；2. 浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，浙江 臨安 311300）
應(yīng)用XRD和FTIR研究高溫?zé)崴樘峁に噷χ癫牡挠绊?/p>
方 巍1，牛帥紅1，沈道海2，蔡 婧1，莊仁愛1，李延軍1,2*
（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300；2. 浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，浙江 臨安 311300）
對毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）材進行了不同溫度（130、150、170℃）和不同時間（60、90、120 min）的高溫?zé)崴樘崽幚?，并?yīng)用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉紅外光譜（FTIR）進行分析，XRD分析結(jié)果表明，熱水抽提處理并未改變纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，隨著嚴(yán)格因子（S0）的增加，相對結(jié)晶度先上升后下降；FTIR分析結(jié)果表明，經(jīng)過處理材料中羥基數(shù)量減少，并隨S0的增加而不斷減少，材料中羰基數(shù)目經(jīng)處理后減少，但隨S0的增加，其先減少后上升。
竹材；熱水抽提；FTIR；XRD
我國地處世界竹子分布中心，是世界上竹類資源最豐富的國家，至2008年，有純竹林總面積 538.10萬hm2，其中毛竹林386.3萬hm2，小徑雜竹151.27萬hm2[1]。20世紀(jì)70年代以后，我國在竹利用領(lǐng)域取得了巨大成績，開發(fā)了多種產(chǎn)品，大大提高了其產(chǎn)品附加值。竹材的主要化學(xué)成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。半纖維素為高分支度的高分子化合物，有眾多的吸水基團，是材料的主要吸水組分[2]。對于提高材料的穩(wěn)定性，目前較為普遍的方法是常壓高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，又稱炭化技術(shù)，這種技術(shù)可以減少材料中的多糖成分，增加結(jié)晶度[3]，從而提高材料的尺寸穩(wěn)定性。本研究提出的高溫?zé)崴樘岱椒ㄒ嗫梢匀コ癫闹械牟糠职肜w維素和其他少量成分，從而提高竹材的尺寸穩(wěn)定性。根據(jù)Omid Hosseinaei等的研究，對木碎料進行半纖維素抽提，還可以提高其制成的OSB、WPC的防霉性[4～5]。另外，熱水抽提也為木質(zhì)材料制取燃料乙醇提供了一種新的思路，現(xiàn)有的制取方法是將生物質(zhì)原料直接或經(jīng)過簡單處理后進行發(fā)酵制取乙醇，熱水抽提將原料中的成分（主要是半纖維素）降解后抽提出將其用于乙醇制取，而可將其他剩余成分應(yīng)用于板材制造、制漿造紙等工業(yè)[4]。
本研究旨在利用半纖維素抽提方法對竹材進行改性處理，應(yīng)用 X射線衍射儀（XRD）和傅里葉紅外光譜（FITR）研究高溫?zé)崴樘岵煌に嚄l件對竹材的影響，以期為竹材改性材料的制備提供新的方法。
1 材料與方法
1.1 材料
毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）中段，購于浙江省臨安市東湖村，竹齡6 a，無變色、霉變等明顯缺陷。按照GB/T 15780-1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗方法》進行剖分鋸解，制成長200 mm，寬20 mm的試件，在烘箱中初步烘干后備用。
1.2 儀器與設(shè)備
日本島津公司IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀；全自動電腦控溫烘箱（LC-213愛斯佩克）；ZQS1電熱蒸煮鍋；中國上海梅特勒-托列多儀器有限公司AB204-N型萬分之一電子分析天平（0.000 01 g）；日本島津公司X射線衍射儀，型號XRD-6000。
1.3 方法與步驟
取預(yù)先烘干的竹片置于容量為15 L的熱水處理裝置中進行熱水抽提處理，處理溫度取130、150、170℃，處理時間取60、90、120 min進行完全實驗，每次處理竹片與水的質(zhì)量比為1:10。
在每組試驗中，設(shè)定好預(yù)定溫度，裝置以 3℃/min的速率升溫至預(yù)設(shè)溫度。保溫預(yù)定時間后進行卸壓冷卻20 min，取出試件風(fēng)干，打碎，篩取過200目的粉末備用。實驗的嚴(yán)格因子（S0）按照以下公式[6]進行計算：
式中，Tr為處理溫度（℃），Tb為基準(zhǔn)溫度（100℃），t為處理時間。
紅外光譜分析采用KBr壓片法，掃描波數(shù)為4 000 ～ 500 cm-1。XRD測試主要參數(shù)如下：X光管為銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度為2.000 0 deg/min，掃描角度為5 ～ 40°。
2 結(jié)果與討論
2.1 X射線衍射儀（XRD）
結(jié)晶度是指在纖維素中結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分比，其大小與材料的力學(xué)性能，如抗拉伸強度、彈性模量等密切相關(guān)，與材料的尺寸穩(wěn)定性、吸水性、含水率也有著很大關(guān)系。本實驗中，利用 XRD對處理前和處理后的竹材樣本進行分析，并用segal法計算樣品結(jié)晶度，結(jié)果見表1。
從表1中可看出：材料的002晶面角度（2θ）在處理之后并未明顯變化，晶面衍射峰位置集中在21.48 ～ 22.72°，說明抽提處理只能到達(dá)纖維素的非結(jié)晶區(qū)，并不能進入結(jié)晶區(qū)，故沒有改變結(jié)晶區(qū)結(jié)果，即并未改變結(jié)晶區(qū)晶層距離，這與楊淑敏、孫潤鶴等人的研究結(jié)果一致[3,7～8]。
表1 不同處理竹材與對照組結(jié)晶特性Table 1 Crystalline of treated bamboo culm and control
當(dāng)抽提處理時間同為1 h時，130、150、170℃的處理組的相對結(jié)晶度分別為62.66%、66.10%和66.73%，比對照組分別上升17.06%、24.08%和25.27%，結(jié)晶度隨溫度升高而升高；溫度同為130℃時，1、1.5和2 h的處理組相對結(jié)晶度分別為62.36%、64.66%、65.53%，相對于對照組分別上升17.06%、21.38%和23.01%，結(jié)晶度隨時間增加而增加。但是，當(dāng)處理時間為2 h時，130、150、170℃的處理組相對結(jié)晶度分別為65.53%、67.66%、65.73%，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢；當(dāng)溫度為150℃時，1、1.5和2h的處理組相對結(jié)晶度分別為66.10%、68.27%、67.66%，也呈現(xiàn)出相同的趨勢。總體來說，隨著S0的增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。
經(jīng)過抽提后纖維素結(jié)晶度上升的原因是，在抽提過程中半纖維素在大量降解的同時產(chǎn)生了乙酸，溶液產(chǎn)生酸性，氫離子和水分子進入纖維素的無定形區(qū)（即非結(jié)晶區(qū)），使該部分的纖維素分子降解，從而使纖維素結(jié)晶區(qū)的相對比例上升，結(jié)晶度增加，這與熱處理的結(jié)晶度上升的原因是有區(qū)別的[3]。在S0超過3.5時，結(jié)晶度的增加趨勢出現(xiàn)拐點，開始少量下降，這有可能是因為水分子和氫離子進入了纖維素結(jié)晶區(qū)，并造成了結(jié)晶區(qū)的少量降解。在這里應(yīng)該指出的是，水分子進入纖維素的結(jié)晶區(qū)使結(jié)晶區(qū)水解是非常困難的[2]，所以其降解的量很少，S0為3.84、4.02、4.14所對應(yīng)組別的結(jié)晶度數(shù)據(jù)下降趨勢甚緩，也說明了這一點。結(jié)晶度的上升可能會使竹材的物理力學(xué)性能發(fā)生相應(yīng)變化，某些力學(xué)性能如抗拉強度、彈性模量等，可能會隨著S0的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，尺寸穩(wěn)定性可能會較對照組增強[3,10]。
2.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）
圖1和圖2為經(jīng)不同溫度、時間處理后竹材的紅外光譜圖。圖1為處理時間同為120 min，處理溫度分別為130、150、170℃處理組的紅外光譜圖；圖2為處理溫度同為130℃，處理時間分別為60、90、120 min處理組的紅外光譜圖。紅外光譜圖主要吸收峰如下：3 400 cm-1，O-H吸收峰；2 900 cm-1，C-H吸收峰；1 670 cm-1，C=O吸收峰；1 158 cm-1，C-O-C吸收峰。
在圖1和圖2中可看出，樣品經(jīng)過處理，3 400 cm-1處吸收峰吸收強度下降，并且隨著S0的增加強度均逐漸減弱；2 900 cm-1處吸收峰吸收強度較對照組均有小幅增加，且與S0呈正相關(guān)關(guān)系；1 670 cm-1處吸收峰強度經(jīng)過處理后明顯下降，在圖1中隨時間增長而下降，但是在圖2中隨著溫度升高而又小幅上升；1 158 cm-1吸收峰強度上升。
圖1 不同處理時間竹材紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrogram of bamboo culm with different duration
圖2 不同處理溫度竹材紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrogram of bamboo culm with different temperature
3 400 cm-1處吸收峰吸收強度下降原因：①在熱水抽提中半纖維素和纖維素的無定形區(qū)降解，使羥基減少，從而使氫鍵減少；②材料中原有的羥基相互結(jié)合產(chǎn)生醚鍵，使氫鍵減少，而1 158 cm-1吸收峰強度上升也證明了這一點；③木聚糖的降解產(chǎn)生了乙酸，這種酸性物質(zhì)使得木質(zhì)素發(fā)生酯化反應(yīng)，致使羥基數(shù)目下降。2 900 cm-1處吸收峰吸收強度較對照組均有小幅增加，且與S0呈正相關(guān)關(guān)系，可能是因為木素、半纖維素、纖維素中甲基和亞甲基的存在[9]。1 670 cm-1處吸收峰強度經(jīng)過處理后明顯下降，是因為在熱水抽提過程中，木聚糖大量降解，其中的乙酰基產(chǎn)生了乙酸溶于抽提液中，造成了羰基減少；而在圖2中，隨著溫度升高，其吸收強度上升，這可能是因為在高溫環(huán)境下，木素上生產(chǎn)了部分側(cè)鏈，形成了類似于希伯特酮的結(jié)構(gòu)[10]，從而使羰基對應(yīng)吸收峰強度小幅上升，這也是與熱處理中基團變化的不同之處[3]。材料吸水性基團如羥基的大量減少可能會使材料的平衡含水率下降，會使材料的尺寸穩(wěn)定性增強。
3 結(jié)論
本研究在3個處理溫度水平和3個處理時間水平對毛竹材進行了熱水抽提處理，并對材料進行了XRD和FTIR分析，結(jié)果表明：
（1）處理并未改變纖維素結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)及晶層距離。處理使纖維素相對結(jié)晶度上升，但隨著時間的增長和溫度的升高，其增長趨勢出現(xiàn)拐點，小幅下降。
（2）處理后，材料的羥基和羰基吸收峰強度明顯下降，其中羥基呈現(xiàn)出持續(xù)減少的趨勢，羰基呈現(xiàn)出大量減少后少量增加的趨勢。
[1]江澤慧. 世界竹藤[M]. 沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，2002.
[2]楊淑慧. 植物纖維化學(xué)[M]. 北京：輕工業(yè)出版社，2006.
[3]孫潤鶴，李賢軍，劉元等. 高溫?zé)崽幚韺χ袷鳩TIR和XRD特征的影響規(guī)律[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2013，33（2）：97-100.
[4]Omid Hosseinaei, Siqun Wang, Timothy G Rials, et al. Effect of Hemicellulose Extraction on Physical and Mechanical Properties and Mold Susceptibility of Flakeboard[J]. For Prod J, 2001, 61（1）：31-37.
[5]Omid Hosseinaei, Siqun Wang, Timothy G Rials, et al. Effects of Decreasing Carbohydrate Content on Properties of Wood Strands[J]. Cellulose, 2011（18）：841-850.
[6]Overend R P, E Chornet, J A Gascoigne. Fractionation of Lignocellulosics by Steam-aqueous Pretreatments[J]. Phys Eng Sci 1987（321）：523 -536.
[7]楊淑敏，江澤慧，任海青. 利用X射線衍射法測定竹材纖維素結(jié)晶度[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，38（8）：75-77.
[8]李賢軍，劉元，高建民. 高溫?zé)崽幚砟静牡腇TIR和XRD分析[J]. 北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，31(Z)：104-107.
[9]秦莉. 熱處理對重組竹物理力學(xué)及耐久性能影響的研究[D]. 北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院，2010.
[10]Roy A K, Sen S K, Bag S C, et al. Infrared spectra of jute stick and alkali-treated jute stick[J]. Appl Polym Sci, 1991（42）2 943-2 950.
XRD and FTIR Analysis on Bamboo Culm Treated by High-temperature Hot Water Extraction
FANG Wei1，NIU Shuai-hong1，SHEN Dao-hai2，CAI Jing1，ZHUANG Ren-ai1，LI Yan-jun1,2*
（1. Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Zhejiang Province Key Laboratory of Wood Science and Technology, Lin’an 311300, China）
Hot water extraction of Phyllostachys heterocycla cv. pubescens culm was performed at different temperature(130℃, 150℃ and 170℃) with different duration(60, 90 and 120 minutes). X- ray diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FTIR) analysis on treated culms and control(untreated culm) showed that hot water extraction did not change the structure of crystalline region of cellulose. Relative crystallinity increased at first and then decreased with the increase of strictness factor(S0). FTIR analysis demonstrated that hydroxyl groups decreased after treatment, and kept decrease with increase of S0rise, while carbonyl decreased, but increased with S0.
bamboo culm; hot water extraction; FTIR; XRD
S781
A
1001-3776（2015）05-0047-04
2015-03-20；
2015-08-09
方?。?992-），男，浙江寧波人，從事木材科學(xué)與技術(shù)研究；*通訊作者。
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應(yīng)用XRD和FTIR研究高溫?zé)崴樘峁に噷χ癫牡挠绊?/p>
方 巍1，牛帥紅1，沈道海2，蔡 婧1，莊仁愛1，李延軍1,2*
（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)，浙江 臨安 311300；2. 浙江省木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，浙江 臨安 311300）
對毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）材進行了不同溫度（130、150、170℃）和不同時間（60、90、120 min）的高溫?zé)崴樘崽幚?，并?yīng)用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉紅外光譜（FTIR）進行分析，XRD分析結(jié)果表明，熱水抽提處理并未改變纖維素結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，隨著嚴(yán)格因子（S0）的增加，相對結(jié)晶度先上升后下降；FTIR分析結(jié)果表明，經(jīng)過處理材料中羥基數(shù)量減少，并隨S0的增加而不斷減少，材料中羰基數(shù)目經(jīng)處理后減少，但隨S0的增加，其先減少后上升。
竹材；熱水抽提；FTIR；XRD
我國地處世界竹子分布中心，是世界上竹類資源最豐富的國家，至2008年，有純竹林總面積 538.10萬hm2，其中毛竹林386.3萬hm2，小徑雜竹151.27萬hm2[1]。20世紀(jì)70年代以后，我國在竹利用領(lǐng)域取得了巨大成績，開發(fā)了多種產(chǎn)品，大大提高了其產(chǎn)品附加值。竹材的主要化學(xué)成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。半纖維素為高分支度的高分子化合物，有眾多的吸水基團，是材料的主要吸水組分[2]。對于提高材料的穩(wěn)定性，目前較為普遍的方法是常壓高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，又稱炭化技術(shù)，這種技術(shù)可以減少材料中的多糖成分，增加結(jié)晶度[3]，從而提高材料的尺寸穩(wěn)定性。本研究提出的高溫?zé)崴樘岱椒ㄒ嗫梢匀コ癫闹械牟糠职肜w維素和其他少量成分，從而提高竹材的尺寸穩(wěn)定性。根據(jù)Omid Hosseinaei等的研究，對木碎料進行半纖維素抽提，還可以提高其制成的OSB、WPC的防霉性[4～5]。另外，熱水抽提也為木質(zhì)材料制取燃料乙醇提供了一種新的思路，現(xiàn)有的制取方法是將生物質(zhì)原料直接或經(jīng)過簡單處理后進行發(fā)酵制取乙醇，熱水抽提將原料中的成分（主要是半纖維素）降解后抽提出將其用于乙醇制取，而可將其他剩余成分應(yīng)用于板材制造、制漿造紙等工業(yè)[4]。
本研究旨在利用半纖維素抽提方法對竹材進行改性處理，應(yīng)用 X射線衍射儀（XRD）和傅里葉紅外光譜（FITR）研究高溫?zé)崴樘岵煌に嚄l件對竹材的影響，以期為竹材改性材料的制備提供新的方法。
1 材料與方法
1.1 材料
毛竹（Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens）中段，購于浙江省臨安市東湖村，竹齡6 a，無變色、霉變等明顯缺陷。按照GB/T 15780-1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗方法》進行剖分鋸解，制成長200 mm，寬20 mm的試件，在烘箱中初步烘干后備用。
1.2 儀器與設(shè)備
日本島津公司IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀；全自動電腦控溫烘箱（LC-213愛斯佩克）；ZQS1電熱蒸煮鍋；中國上海梅特勒-托列多儀器有限公司AB204-N型萬分之一電子分析天平（0.000 01 g）；日本島津公司X射線衍射儀，型號XRD-6000。
1.3 方法與步驟
取預(yù)先烘干的竹片置于容量為15 L的熱水處理裝置中進行熱水抽提處理，處理溫度取130、150、170℃，處理時間取60、90、120 min進行完全實驗，每次處理竹片與水的質(zhì)量比為1:10。
在每組試驗中，設(shè)定好預(yù)定溫度，裝置以 3℃/min的速率升溫至預(yù)設(shè)溫度。保溫預(yù)定時間后進行卸壓冷卻20 min，取出試件風(fēng)干，打碎，篩取過200目的粉末備用。實驗的嚴(yán)格因子（S0）按照以下公式[6]進行計算：
式中，Tr為處理溫度（℃），Tb為基準(zhǔn)溫度（100℃），t為處理時間。
紅外光譜分析采用KBr壓片法，掃描波數(shù)為4 000 ～ 500 cm-1。XRD測試主要參數(shù)如下：X光管為銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度為2.000 0 deg/min，掃描角度為5 ～ 40°。
2 結(jié)果與討論
2.1 X射線衍射儀（XRD）
結(jié)晶度是指在纖維素中結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分比，其大小與材料的力學(xué)性能，如抗拉伸強度、彈性模量等密切相關(guān)，與材料的尺寸穩(wěn)定性、吸水性、含水率也有著很大關(guān)系。本實驗中，利用 XRD對處理前和處理后的竹材樣本進行分析，并用segal法計算樣品結(jié)晶度，結(jié)果見表1。
從表1中可看出：材料的002晶面角度（2θ）在處理之后并未明顯變化，晶面衍射峰位置集中在21.48 ～ 22.72°，說明抽提處理只能到達(dá)纖維素的非結(jié)晶區(qū)，并不能進入結(jié)晶區(qū)，故沒有改變結(jié)晶區(qū)結(jié)果，即并未改變結(jié)晶區(qū)晶層距離，這與楊淑敏、孫潤鶴等人的研究結(jié)果一致[3,7～8]。
表1 不同處理竹材與對照組結(jié)晶特性Table 1 Crystalline of treated bamboo culm and control
當(dāng)抽提處理時間同為1 h時，130、150、170℃的處理組的相對結(jié)晶度分別為62.66%、66.10%和66.73%，比對照組分別上升17.06%、24.08%和25.27%，結(jié)晶度隨溫度升高而升高；溫度同為130℃時，1、1.5和2 h的處理組相對結(jié)晶度分別為62.36%、64.66%、65.53%，相對于對照組分別上升17.06%、21.38%和23.01%，結(jié)晶度隨時間增加而增加。但是，當(dāng)處理時間為2 h時，130、150、170℃的處理組相對結(jié)晶度分別為65.53%、67.66%、65.73%，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢；當(dāng)溫度為150℃時，1、1.5和2h的處理組相對結(jié)晶度分別為66.10%、68.27%、67.66%，也呈現(xiàn)出相同的趨勢。總體來說，隨著S0的增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。
經(jīng)過抽提后纖維素結(jié)晶度上升的原因是，在抽提過程中半纖維素在大量降解的同時產(chǎn)生了乙酸，溶液產(chǎn)生酸性，氫離子和水分子進入纖維素的無定形區(qū)（即非結(jié)晶區(qū)），使該部分的纖維素分子降解，從而使纖維素結(jié)晶區(qū)的相對比例上升，結(jié)晶度增加，這與熱處理的結(jié)晶度上升的原因是有區(qū)別的[3]。在S0超過3.5時，結(jié)晶度的增加趨勢出現(xiàn)拐點，開始少量下降，這有可能是因為水分子和氫離子進入了纖維素結(jié)晶區(qū)，并造成了結(jié)晶區(qū)的少量降解。在這里應(yīng)該指出的是，水分子進入纖維素的結(jié)晶區(qū)使結(jié)晶區(qū)水解是非常困難的[2]，所以其降解的量很少，S0為3.84、4.02、4.14所對應(yīng)組別的結(jié)晶度數(shù)據(jù)下降趨勢甚緩，也說明了這一點。結(jié)晶度的上升可能會使竹材的物理力學(xué)性能發(fā)生相應(yīng)變化，某些力學(xué)性能如抗拉強度、彈性模量等，可能會隨著S0的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，尺寸穩(wěn)定性可能會較對照組增強[3,10]。
2.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）
圖1和圖2為經(jīng)不同溫度、時間處理后竹材的紅外光譜圖。圖1為處理時間同為120 min，處理溫度分別為130、150、170℃處理組的紅外光譜圖；圖2為處理溫度同為130℃，處理時間分別為60、90、120 min處理組的紅外光譜圖。紅外光譜圖主要吸收峰如下：3 400 cm-1，O-H吸收峰；2 900 cm-1，C-H吸收峰；1 670 cm-1，C=O吸收峰；1 158 cm-1，C-O-C吸收峰。
在圖1和圖2中可看出，樣品經(jīng)過處理，3 400 cm-1處吸收峰吸收強度下降，并且隨著S0的增加強度均逐漸減弱；2 900 cm-1處吸收峰吸收強度較對照組均有小幅增加，且與S0呈正相關(guān)關(guān)系；1 670 cm-1處吸收峰強度經(jīng)過處理后明顯下降，在圖1中隨時間增長而下降，但是在圖2中隨著溫度升高而又小幅上升；1 158 cm-1吸收峰強度上升。
圖1 不同處理時間竹材紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrogram of bamboo culm with different duration
圖2 不同處理溫度竹材紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrogram of bamboo culm with different temperature
3 400 cm-1處吸收峰吸收強度下降原因：①在熱水抽提中半纖維素和纖維素的無定形區(qū)降解，使羥基減少，從而使氫鍵減少；②材料中原有的羥基相互結(jié)合產(chǎn)生醚鍵，使氫鍵減少，而1 158 cm-1吸收峰強度上升也證明了這一點；③木聚糖的降解產(chǎn)生了乙酸，這種酸性物質(zhì)使得木質(zhì)素發(fā)生酯化反應(yīng)，致使羥基數(shù)目下降。2 900 cm-1處吸收峰吸收強度較對照組均有小幅增加，且與S0呈正相關(guān)關(guān)系，可能是因為木素、半纖維素、纖維素中甲基和亞甲基的存在[9]。1 670 cm-1處吸收峰強度經(jīng)過處理后明顯下降，是因為在熱水抽提過程中，木聚糖大量降解，其中的乙酰基產(chǎn)生了乙酸溶于抽提液中，造成了羰基減少；而在圖2中，隨著溫度升高，其吸收強度上升，這可能是因為在高溫環(huán)境下，木素上生產(chǎn)了部分側(cè)鏈，形成了類似于希伯特酮的結(jié)構(gòu)[10]，從而使羰基對應(yīng)吸收峰強度小幅上升，這也是與熱處理中基團變化的不同之處[3]。材料吸水性基團如羥基的大量減少可能會使材料的平衡含水率下降，會使材料的尺寸穩(wěn)定性增強。
3 結(jié)論
本研究在3個處理溫度水平和3個處理時間水平對毛竹材進行了熱水抽提處理，并對材料進行了XRD和FTIR分析，結(jié)果表明：
（1）處理并未改變纖維素結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)及晶層距離。處理使纖維素相對結(jié)晶度上升，但隨著時間的增長和溫度的升高，其增長趨勢出現(xiàn)拐點，小幅下降。
（2）處理后，材料的羥基和羰基吸收峰強度明顯下降，其中羥基呈現(xiàn)出持續(xù)減少的趨勢，羰基呈現(xiàn)出大量減少后少量增加的趨勢。
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XRD and FTIR Analysis on Bamboo Culm Treated by High-temperature Hot Water Extraction
FANG Wei1，NIU Shuai-hong1，SHEN Dao-hai2，CAI Jing1，ZHUANG Ren-ai1，LI Yan-jun1,2*
（1. Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 2. Zhejiang Province Key Laboratory of Wood Science and Technology, Lin’an 311300, China）
Hot water extraction of Phyllostachys heterocycla cv. pubescens culm was performed at different temperature(130℃, 150℃ and 170℃) with different duration(60, 90 and 120 minutes). X- ray diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy ( FTIR) analysis on treated culms and control(untreated culm) showed that hot water extraction did not change the structure of crystalline region of cellulose. Relative crystallinity increased at first and then decreased with the increase of strictness factor(S0). FTIR analysis demonstrated that hydroxyl groups decreased after treatment, and kept decrease with increase of S0rise, while carbonyl decreased, but increased with S0.
bamboo culm; hot water extraction; FTIR; XRD
S781
A
1001-3776（2015）05-0047-04
2015-03-20；
2015-08-09
方?。?992-），男，浙江寧波人，從事木材科學(xué)與技術(shù)研究；*通訊作者。
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