脂肪酸酰胺磷酸酯對礦物潤滑油生物降解及理化性能的影響

韋友亮，陳波水，王九，張楠，方建華，吳江

(后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

脂肪酸酰胺磷酸酯對礦物潤滑油生物降解及理化性能的影響

韋友亮，陳波水，王九，張楠，方建華，吳江

(后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系， 重慶 401311)

以液體石蠟?zāi)M礦物潤滑油基礎(chǔ)油，考察了脂肪酸酰胺磷酸酯作為潤滑油生物降解促進劑對液體石蠟生物降解性、抗磨減摩性、熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、防銹性的影響。結(jié)果表明：脂肪酸酰胺磷酸酯可顯著提高液體石蠟的生物降解性，并可在一定程度上改善液體石蠟的抗磨減摩性、抗腐蝕性，對液體石蠟熱穩(wěn)定性和防銹性能影響不大。

脂肪酸醇酰胺磷酸酯； 液體石蠟； 生物降解； 摩擦磨損； 防銹性

礦物潤滑油是最重要最廣泛的潤滑劑品種之一。但是，礦物潤滑油的生物降解性差，屬生物難降解潤滑材料[1]，由于礦物潤滑油滲透、泄露、溢出和回收不當?shù)葘?dǎo)致的生態(tài)環(huán)境問題日益突出，隨著人類的環(huán)保意識不斷增強，環(huán)境友好潤滑劑已成為潤滑材料發(fā)展的必然趨勢[2,3]，生物降解性也成為表征潤滑劑生態(tài)效能最重要的指標之一[4]。

迄今為止，國內(nèi)外有關(guān)利用添加劑技術(shù)改善礦物潤滑油生物降解性的研究鮮有報道。陳波水課題組的研究表明[5-11]，在礦物基礎(chǔ)油、抗磨液壓油和高分子量聚α-烯烴等生物難降解潤滑油中添加氨基酸、酰胺、磷酸酯等含氮或磷的化合物，對改善潤滑油的生物降解性作用明顯，并提出了“潤滑劑生物降解促進劑”的新概念；研究還發(fā)現(xiàn)，某些生物降解促進劑還可有效改善潤滑油的抗磨減摩性和氧化安定性等性能，但尚未進一步開展生物降解促進劑對其它礦物油生物降解性及相關(guān)物理化學(xué)性能影響的研究。烷醇酰胺磷酸酯鹽是一類性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑，不僅具有良好的抗鹽性和抗硬水性，而且由于分子中同時含有氮和磷，刺激性低，生物降解性好，防銹效果好，因此應(yīng)用范圍更加廣泛[12]。本文以液體石蠟?zāi)M礦物潤滑油基礎(chǔ)油，考察脂肪酸酰胺磷酸酯（簡稱 FEAP）對礦物潤滑油生物降解性、極壓抗磨性、熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性、防銹性的影響，研究FEAP作為環(huán)境友好潤滑油添加劑的可行性。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

油酸，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)；FEAP，實驗室制備；液體石蠟，分析純，上海華靈康復(fù)器械廠產(chǎn)品；MQ-800型四球試驗機，濟南試驗機廠產(chǎn)品；MMW-1P型屏顯式立式萬能摩擦磨損試驗機，濟南宏試金試驗儀器有限公司產(chǎn)品；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；202A-3型數(shù)顯電熱恒溫干燥箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。

1.2 生物降解性能測定

在液體石蠟中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0%,0.5%,1.0%,1.5%的FEAP。以加劑試樣、空白試樣（液體石蠟）和基準物（油酸）作為受試物。采用課題組建立的生物降解性測定方法測定各受試物的生物降解性[13,14]。降解實驗過程中，每隔48 h測定并計算受試物CO2生成量的變化，以生物降解指數(shù)BDI(相同條件下受試物降解生成的CO2量與基準物油酸降解生成的CO2量的比值。BDI值越大，生物降解性越好。)作為降解性指標評定受試物的生物降解性。實驗時間為12 d，溫度（30±2）℃。每個受試物的生物降解性分別進行3次重復(fù)實驗，取3次實驗的B DI平均值作為測定結(jié)果。

1.3 摩擦磨損性能測定

采用 MQ-800型四球試驗機，按 GB/T 3142-1982《潤滑劑承載能力測定法（四球法）》評價潤滑油的最大無卡咬負荷（PB）。采用 MMW-1P型屏顯式立式萬能摩擦磨損試驗機進行長磨試驗，在98、196、294、392 N四個載荷下測定鋼球的磨斑直徑（WSD）及摩擦系數(shù)的變化，每次試驗重復(fù)兩次，兩次試驗數(shù)據(jù)誤差不超過5%。試驗條件為：轉(zhuǎn)速1 500 r/min，室溫約25 ℃；所用鋼球為濟南試驗機廠生產(chǎn)的φ12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61HRC。

1.4 熱穩(wěn)定性能測定

將FEAP質(zhì)量分數(shù)為1.0%加入液體石蠟中作為加劑試樣與空白試驗（液體石蠟），采用SDT Q600熱重分析儀進行熱穩(wěn)定性試驗并進行比較。測定條件為：氧化鋁坩堝；氮氣流量：50 mL/min；程序升溫速率：10℃/min;掃描穩(wěn)定范圍：30℃～500℃。

1.5 抗腐蝕性能測定

將FEAP按質(zhì)量分數(shù)為1.0%加入液體石蠟中，參照 GB/T 5096-1985石油銅片腐蝕試驗方法測定其抗腐蝕性能。將一塊已打磨好的銅片浸沒在已倒入30 mL試樣的試管，試管維持在電熱恒溫干燥箱中維持（100±1）℃，放置3 h±5 min后，取出銅片，經(jīng)過石油醚洗滌后與腐蝕標準色板進行比較，確定腐蝕級別。

1.6 防銹性能測定

將FEAP按質(zhì)量分數(shù)為1%加入液體石蠟中，參照 GB/T 6144-2010合成切削液方法，在已恒溫到（35±2）℃的恒溫箱中，實驗連續(xù)維持規(guī)定時間，用單片一級灰口鑄鐵測定其防銹性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FEAP對液體石蠟生物降解性的影響

在液體石蠟中分別加入質(zhì)量分數(shù)為0%,0.5%,1.0%,1.5%的FEAP后進行生物降解性能的測定，結(jié)果見表1。從表1可以看出，在液體石蠟中加入FEAP后，隨著FEAP添加量的增加，液體石蠟的生物降解性能顯著提高，當FEAP質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，BDI由35.7%提高到75.8%。原因可能是FEAP結(jié)構(gòu)中酰胺鍵、磷酸酯含有微生物生長所必須的氮、磷等營養(yǎng)元素，可促進微生物生長；同時，F(xiàn)EAP作為一種陰離子表面活性劑可以通過乳化作用,提高假相溶解度和增強降解微生物膜的通透性[15]提高烴類化合物的生物可利用性，促進微生物對烴類化合物的吸收利用，提高了降解速率。

表1 生物降解實驗結(jié)果Table 1 Results of biodegradability test

2.2 FEAP對液體石蠟?zāi)Σ聊p性的影響

在液體石蠟中加入FEAP后，液體石蠟PB值隨FEAP添加量的變化情況見圖1。由圖1可以看出,在液體石蠟中添加FEAP后，隨著添加量增加，液體石蠟的PB值不斷增大；當 FEAP的質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，油品的PB值最高，達到529 N。這說明，F(xiàn)EAP可在一定程度上提高液體石蠟的最大無卡咬負荷，原因可能是因為FEAP分子中含有長碳鏈的非極性基團，又由于電負性高、原子半徑小的氮元素具有的高反應(yīng)活性，可以協(xié)同增強磷酸酯與金屬作用生成的表面膜的強度，從而表現(xiàn)出較好的承載能力。

在載荷為392 N、長磨時間30 min、轉(zhuǎn)速為1500 r/min的條件下，在液體石蠟中加入FEAP后，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)隨LEAP添加量的變化見圖2，添加不同含量 FEAP的液體石蠟?zāi)Σ料禂?shù)隨時間的變化見圖3。由圖2可以看出，添加FEAP后，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)均隨添加劑加入量的增加而增大，但都小于不加FEAP時液體石蠟的磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)。當FEAP質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)最小，分別為0.49㎜和0.063，較未加劑液體石蠟的磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)分別減小了31.4%和30.8%。由圖3可以看出，在長磨30 min里，液體石蠟的摩擦系數(shù)（f）隨時間的變化曲線波動較大，隨時間的增加摩擦系數(shù)有增大的趨勢，分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1.0%、1.5%FEAP后，摩擦系數(shù)明顯降低，曲線變化也較為穩(wěn)定。表明不同添加量的FEAP均能具有良好的抗磨減摩性能。

圖1 PB值隨FEAP添加量的變化Fig.1 Variation of liquid paraffin’sPBwith FEAP’s mass fraction

圖2 鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)隨FAEP添加量的變化Fig.2 Variation of liquid paraffin’s WSD and μ with FEAP’s mass fraction

圖3 摩擦系數(shù)（f）隨時間的變化Fig.3 The friction coefficient (f) changing with time

在98、196、294、392 N四個載荷、長磨時間30 min、轉(zhuǎn)速為1 500 r/min的條件下，采用加入質(zhì)量分數(shù)為1%FEAP的液體石蠟作為潤滑劑時，鋼球磨斑直徑和平均摩擦系數(shù)隨載荷的變化見圖4和圖5。

從圖4和圖5可以看出，液體石蠟加入質(zhì)量分數(shù)為1%的FEAP后，在所測試的四個負荷下，F(xiàn)EAP均能表現(xiàn)較好的抗磨減摩效果。載荷為294 N和392 N時的減摩效果優(yōu)于98 N和196 N時的減摩效果，這可能是載荷越大，更有利于摩擦副接觸表面化學(xué)反應(yīng)形成邊界潤滑膜，從而有利于減少摩擦副的摩擦磨損。FEAP具有抗磨減摩性能的主要原因可能是由于添加劑分子中的極性基團吸附在鋼球表面，長鏈疏水性的烴基在金屬表面形成致密的保護膜，在較低載荷下起到抗磨減摩作用；在較高載荷條件下，添加劑與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高強度的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而起到減小摩擦的作用。

圖4 磨斑直徑（WSD）隨載荷的變化Fig.4 The WSD changing with load

圖5 平均摩擦系數(shù)（μ）隨載荷的變化Fig.5 The average coefficient of friction changing with load

2.3 FEAP對液體石蠟熱穩(wěn)定性的影響

對液體石蠟中加入FEAP的熱重分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6可以看出，液體石蠟從34℃開始分解，100～180 ℃之間液體石蠟分解很慢，在180～280 ℃的區(qū)間里，液體石蠟分解最快，250.47℃時分解速率最大，此后分解仍然很快但分解速率下降，而且直到溫度達到280 ℃時液體石蠟才完全裂解。從由圖7可以看出，含F(xiàn)EAP的液體石蠟從30 ℃開始分解，100～175 ℃之間液體石蠟分解很慢，在175～280 ℃的區(qū)間里，含F(xiàn)EAP的液體石蠟分解最快，249.21 ℃時分解速率最大，此后分解仍然很快但分解速率下降，而且直到溫度達到280 ℃時含 FEAP的液體石蠟才完全裂解。說明 1%的FEAP加入到液體石蠟中，對液體石蠟的熱穩(wěn)定性能影響不大，可以滿足潤滑油工況要求。

圖6 液體石蠟的熱重曲線（TGA）圖Fig.6 Liquid paraffin thermogravimetric curve

圖7 添加1.0%FEAP液體石蠟的熱重曲線（TGA）圖Fig.7 The thermogravimetric curve of liquid paraffin with 1.0%FEAP

2.4 FEAP對液體石蠟抗腐蝕性的影響

參照GB/T 5096-1985石油銅片腐蝕試驗方法，比較了液體石蠟加入添加劑FEAP前后的腐蝕等級。研究結(jié)果表明，加入FEAP后的試樣抗腐蝕級別由原來的3a級提高至1b級，表明FEAP具有較好的抗腐蝕性能。

2.5 FEAP對液體石蠟防銹性的影響

參照GB/T 6144-2010合成切削液方法,比較了液體石蠟加入添加劑FEAP前后的防銹性能，研究結(jié)果表明，F(xiàn)EAP的加入對液體石蠟的防銹性沒有明顯影響,均為合格。

3 結(jié) 論

（1） FEAP能顯著提高液體石蠟的生物降解性，表明FEAP是一種有效的礦物潤滑油生物降解促進劑。

（2） FEAP作為生物降解促進劑在改善液體石蠟生物降解性的同時，能在一定程度上改善液體石蠟的抗磨減摩性、抗腐蝕性;對液體石蠟的熱穩(wěn)定性、防銹性無明顯影響。

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Effect of Fatty Acidic Phosphate on the Biodegradability and Physic-chemical Properties of Mineral Lubricating Oil

WEI You-liang, CHEN Bo-shui, WANG Jiu, ZHANG Nan, FANG Jian-hua, WU Jiang
(Department of Oil Application & Management Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

The impacts of fatty acidic phosphate (FEAP) on the biodegradability of liquid paraffin and service performance, such as lubricity, anti-wear and friction reduction, corrosiveness, anti-corrosion, anti-rust property were investigated. Test results indicate that FEAP biodegradation accelerant not only can enhance the biodegradability of liquid paraffin effectively, but also can improve the friction reducing property, anti-corrosion of liquid paraffin; yet thermostability and anti-rust property of liquid paraffin are almost unaffected.

Fatty acidic phosphate; Liquid paraffin; Biodegradation; Frition and wear; Anti-rust property

TE 624.8

： A

： 1671-0460（2015）03-0461-04

國家自然科學(xué)基金 (50975282)項目資助。

韋友亮(1988-)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，主要從事環(huán)境友好添加劑研究。E-mail：18523690127@163.com。

陳波水(1962-)，男，教授，博導(dǎo)，主要從事潤滑材料和液體燃料研究。Tel：023-86730832，E-mail：boshuichen@163.com。