H2XP…SHY復(fù)合物中磷鍵與硫鍵的理論研究

劉玉震 黎安勇(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400715)

H2XP…SHY復(fù)合物中磷鍵與硫鍵的理論研究

劉玉震 黎安勇*
(西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶400715)

用從頭算量子化學(xué)方法MP2與CCSD(T)研究了H2XP和SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)分子的P與S之間形成的磷鍵X—P…S與硫鍵Y—S…P的本質(zhì)與規(guī)律以及取代基X與Y對(duì)成鍵的影響.計(jì)算結(jié)果表明,硫鍵比磷鍵強(qiáng),連接在Lewis酸上的取代基的電負(fù)性增大導(dǎo)致形成的磷鍵或硫鍵增強(qiáng),鍵能增大,對(duì)單體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響也增大;而連接在Lewis堿上的取代基效應(yīng)則相反.硫鍵鍵能為8.37-23.45 kJ·mol-1,最強(qiáng)的硫鍵結(jié)構(gòu)是Y電負(fù)性最大而X電負(fù)性最小的HFS…PH3,CCSD(T)計(jì)算的鍵能是16.04 kJ·mol-1;磷鍵鍵能為7.54-14.65 kJ·mol-1,最強(qiáng)的磷鍵結(jié)構(gòu)是X電負(fù)性最大而Y電負(fù)性最小的H2FP…SH2,CCSD(T)計(jì)算的鍵能是12.52 kJ·mol-1.對(duì)磷鍵與硫鍵能量貢獻(xiàn)較大的是交換與靜電作用.分子間超共軛lp(S)-σ＊(PX)與lp(P)-σ＊(SY)對(duì)磷鍵與硫鍵的形成起著重要作用,它導(dǎo)致單體的極化,其中硫鍵的極化效應(yīng)較大,從而有一定的共價(jià)特征.

σ-hole;磷鍵;硫鍵;取代基效應(yīng)

1 引言

非共價(jià)相互作用廣泛存在于各種化學(xué)和生物體系中,并起著非常重要的作用,1-3它可以改變分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì),以及影響凝聚體系的物理化學(xué)性質(zhì).氫鍵是最早發(fā)現(xiàn)并得到廣泛研究的一種非共價(jià)相互作用,4,5隨后雙氫鍵6和鹵鍵7-9也先后被發(fā)現(xiàn)和深入研究.近年來(lái)人們又發(fā)現(xiàn)了兩種新的非共價(jià)相互作用——磷鍵和硫鍵,它們分別是P/As或S/Se等第V主族或第VI主族原子作為L(zhǎng)ewis酸與其它的富電子原子或基團(tuán)作為L(zhǎng)ewis堿形成的分子間弱相互作用.10-12特別是P、S作為生命體的重要組成元素,它們所形成的非共價(jià)鍵對(duì)生物體中核酸、蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子的空間結(jié)構(gòu)和生理活性都產(chǎn)生很大影響.

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所有的非共價(jià)相互作用都有一個(gè)共同特征:它們都可以看作Lewis酸堿的作用,在Lewis酸中存在正靜電勢(shì)區(qū)域,稱為σ-hole,而Lewis堿中有負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域,Lewis酸堿正負(fù)靜電勢(shì)區(qū)域的靜電吸引往往是形成非共價(jià)相互作用的決定性因素.σ-hole是Politzer13和Murray14等在研究了許多R—X鹵鍵的性質(zhì)之后首次提出的:由于鹵族原子X(jué)的pz孤對(duì)軌道電子參與形成R—X鍵,使得X原子pz軌道外層電子缺失,這樣就會(huì)形成σ-hole,基團(tuán)R的吸電子能力越強(qiáng),σ-hole也越強(qiáng).Scheiner15的工作使得磷鍵受到重視,他研究了不同取代基X對(duì)XP…NH3復(fù)合物分子間磷鍵的影響,并提出強(qiáng)吸電子基X能大大增強(qiáng)P…N磷鍵的強(qiáng)度,同時(shí)他又詳細(xì)對(duì)比和總結(jié)了磷鍵、硫鍵、鹵鍵和氫鍵的形成特點(diǎn)與聯(lián)系.16Del Bene17,18等研究了H2XP…PCX、H2FP…NH2F等復(fù)合物中相關(guān)磷鍵和氫鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì).由于吸電子基團(tuán)X的存在,在P原子附近XP延長(zhǎng)線方向上存在一個(gè)σ-hole,它的存在就是形成磷鍵的關(guān)鍵.在磷鍵之后硫鍵也受到大量關(guān)注,19在SHY分子中,吸電子取代基Y的存在同樣使得S原子周圍、YS延長(zhǎng)線方向存在一個(gè)σ-hole,它使得SHY可與Lewis堿形成硫鍵.

本文中我們研究H2XP和SHY(X,Y=F,Cl,Br)之間形成的磷鍵和硫鍵復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與成鍵機(jī)理.這兩種分子中既有σ-hole作為L(zhǎng)ewis酸,也有孤對(duì)電子作為L(zhǎng)ewis堿,因此它們之間可以形成氫鍵P/X…HS、S/Y…HP,鹵鍵X…S/Y、Y…P/X,磷鍵X—P…S/Y,以及硫鍵Y—S…P/X等多種非共價(jià)作用,但本文僅研究在P與S之間形成的磷鍵X—P…S或硫鍵Y—S…P,考察取代基對(duì)該磷鍵和硫鍵的影響以及對(duì)復(fù)合物H2XP…SHY的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響.

2 計(jì)算方法

采用二階微擾理論MP2方法與aug-cc-pVDZ和aug-cc-pVTZ基組對(duì)所有單體和復(fù)合物進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化和頻率計(jì)算,并在aug-cc-pVTZ基組優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法做了單點(diǎn)能計(jì)算.相互作用能的計(jì)算采用了超分子方法,并用Boys和Bernardi提出的Counterpoise方法20做了基組重疊誤差(BSSE)矯正.所有的上述計(jì)算都是在Gaussian 09軟件包21中完成的.電子密度拓?fù)浞治鍪褂昧薃IMAll軟件,22自然鍵軌道(NBO)分析結(jié)果使用了GenNBO 5.0程序.23定域分子軌道能量分解分析(LMOEDA)24采用了GAMESS.64程序.25

3 結(jié)果分析與討論

3.1 磷鍵與硫鍵的形成

由于XP與YS延長(zhǎng)線處σ-hole的存在,H2XP和SHY可以形成兩種P…S相互作用的復(fù)合物構(gòu)型:一種是磷鍵構(gòu)型X—Pδ+…Sδ-,H2XP是Lewis酸, SHY為L(zhǎng)ewis堿,S提供孤對(duì)電子;另一種是硫鍵構(gòu)型Y—Sδ+…Pδ-,SHY是Lewis酸,PH2X為L(zhǎng)ewis堿, P提供孤對(duì)電子.圖1中給出了這兩類復(fù)合物的結(jié)構(gòu)圖.未取代的H3P和H2S不能形成P…S復(fù)合物,因?yàn)槌薍原子附近為正靜電勢(shì)外,P與S原子附近都為負(fù)的靜電勢(shì).本文研究了以下幾類體系.第一類, H2X—P…SH2(X=F,Cl,Br),P有σ-hole而S沒(méi)有,只能形成磷鍵,記為P1,研究磷氫化物的取代基X的改變對(duì)磷鍵的影響.第二類,HY—S…PH3(Y=F,Cl, Br),S有σ-hole而P沒(méi)有,只能形成硫鍵,記為S1,研究硫氫化物的取代基Y的改變對(duì)硫鍵的影響.第三類,H2XP…SYH(X,Y=F,Cl,Br),P與S都有σ-hole與孤對(duì)電子,可以形成P鍵與S鍵.該類研究了三種結(jié)構(gòu):磷鍵結(jié)構(gòu)H2XP…SFH(X=F,Cl,Br),研究X取代基的影響并與(1)類比較,記為P2;硫鍵結(jié)構(gòu)HYS…PFH2(Y=F,Cl,Br),研究Y取代基的影響并與(2)類比較,記為S2;對(duì)稱結(jié)構(gòu)H2XP…SXH(X=F, Cl,Br),既有磷鍵也有硫鍵,比較這兩種鍵,分別記為P3與S3.

圖1 復(fù)合物的兩種構(gòu)型:磷鍵與硫鍵Fig.1 Two types of complexes:pnicogen bond and chalcogen bond

圖2中給出了MP2/aug-cc-pVDZ計(jì)算下的PH2Cl和SHCl單體分子在0.0004 a.u.等電子密度面的靜電勢(shì)圖,圖中顏色由紅到藍(lán)表示靜電勢(shì)值從負(fù)到正逐漸增大.分子靜電勢(shì)(MEP)圖形表明PH2Cl和SHCl分子中ClP與ClS延長(zhǎng)線上都明顯具有一處正靜電勢(shì)區(qū)域,這就是σ-hole.用Multiwfn軟件26計(jì)算的單體分子范德瓦爾斯面上σ-hole區(qū)域最大正靜電勢(shì)值:對(duì)PH2F、PH2Cl和PH2Br分別為180、159和151 kJ·mol-1;而對(duì)SHF、SHCl和SHBr依次為201、151和130 kJ·mol-1.因此,對(duì)于PH2X和SHY單體,隨著取代鹵素原子X(jué)、Y從F、Cl、Br的遞變,取代基電負(fù)性逐漸減小,其σ-hole區(qū)域最大靜電勢(shì)值逐漸減小,親電性依次降低.取代基的吸電子能力越強(qiáng), σ-hole越強(qiáng),相應(yīng)地,其形成的磷鍵或硫鍵就越穩(wěn)定.圖2顯示PH2Cl與SHCl的靜電勢(shì)分布呈現(xiàn)明顯不同,對(duì)于相同的取代基X=Y,S的σ-hole強(qiáng)于P的σ-hole,由此可以預(yù)計(jì)硫鍵強(qiáng)于對(duì)應(yīng)的磷鍵,下文的數(shù)據(jù)支持了這一預(yù)言.

圖2 PH2Cl(左)和SHCl(右)單體分子在0.0004 a.u.等電子密度面上分子靜電勢(shì)分布Fig.2 Molecular electrostatic potential(MEP) distribution of PH2Cl(left)and SHCl(right)on 0.0004 a.u.isosurface

3.2 幾何結(jié)構(gòu)、頻率與相互作用能

表1列出了用MP2/aug-cc-pVDZ方法計(jì)算的各類磷鍵與硫鍵結(jié)構(gòu)的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)(單體間P…S距離,磷鍵或硫鍵作用角度∠XPS或∠YSP)、鍵指數(shù)(PS、XP與YS的Wiberg鍵級(jí)(WBI))以及復(fù)合物形成時(shí)PX或SY鍵長(zhǎng)與振動(dòng)頻率的變化.表1也列出了用MP2/aug-cc-pVDZ、MP2/aug-cc-pVTZ和CCSD (T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVTZ三種方法計(jì)算的經(jīng)過(guò)BSSE矯正的相互作用能,分別記為E1、E2和E3.另外也用完全基組方法CBS-QB3計(jì)算了單體與復(fù)合物的能量,用此方法計(jì)算的相互作用能記為E4,也列于表1中.關(guān)于單體與復(fù)合物更加詳細(xì)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列在Supporting Information表S1中.不同方法計(jì)算的相互作用能有一定的差別,其中完全基組方法CBS-QB3計(jì)算的作用能最小,MP2/aug-ccpVTZ計(jì)算的作用能最大,其他兩種方法的作用能比較接近.由于沒(méi)有獲得相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),很難判斷用哪種方法計(jì)算能量更好.

表1 用MP2/aug-cc-pVDZ方法計(jì)算的各種H2XP…SHY復(fù)合物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)和性質(zhì)與四種方法計(jì)算的相互作用能Table 1 Main structural parameters of H2XP…SHY complexes at MP2/aug-cc-pVDZ level and interaction energies calculated using four methods

在磷鍵體系中磷鍵的形成導(dǎo)致XP鍵伸長(zhǎng)以及振動(dòng)頻率紅移,在硫鍵體系中硫鍵的形成導(dǎo)致YS鍵伸長(zhǎng)及其振動(dòng)頻率紅移,這分別是由于分子間超共軛n(S)?σ*(PX)與n(P)?σ*(SY)產(chǎn)生的電子密度從一個(gè)單體的孤對(duì)軌道轉(zhuǎn)移到另一個(gè)單體的相關(guān)反鍵σ*軌道導(dǎo)致PX或SY鍵削弱造成的.硫鍵體系的鍵長(zhǎng)增大與頻率紅移大于磷鍵體系,硫鍵體系中P…S距離比磷鍵體系的總體來(lái)說(shuō)要小,硫鍵的鍵能總體上比磷鍵大(對(duì)稱體系P3與S3例外),說(shuō)明硫鍵總體上比磷鍵強(qiáng).硫鍵作用角度∠YSP大于磷鍵的∠XPS,硫鍵更加接近于直線型,這個(gè)差別可能與P和S的價(jià)態(tài)與配位數(shù)不同有關(guān).

對(duì)P1、P2、S1與S2型結(jié)構(gòu),隨著取代基X或Y按照F、Cl與Br的順序變化,P…S距離依次遞增,鍵指數(shù)WBI(PS)依次遞減,WBI(PX)與WBI(SY)依次遞增,SY鍵的伸長(zhǎng)與振動(dòng)頻率紅移依次遞減,而PX鍵的伸長(zhǎng)依次遞增但振動(dòng)頻率紅移依次遞減,相互作用能依次減小.這些(特別是相互作用能、P…S距離以及WBI等數(shù)據(jù))說(shuō)明形成的磷鍵或硫鍵按此順序越來(lái)越弱,磷鍵或硫鍵的形成對(duì)PX或SY鍵的削弱越來(lái)越弱以及對(duì)單體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響也越來(lái)越弱,27這是σ-hole的強(qiáng)度按此順序遞減的結(jié)果.P2/ S2系列結(jié)構(gòu)形成的磷鍵/硫鍵比P1/S1系列對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的磷鍵/硫鍵弱,這是Lewis堿上電負(fù)性大的取代基F吸電子能力強(qiáng)導(dǎo)致Lewis堿的親核性減弱的結(jié)果.

對(duì)P3和S3型對(duì)稱取代結(jié)構(gòu)H2XP…SXH,大電負(fù)性的X原子大的吸電子能力使得P(或S)有強(qiáng)的σhole,但也使得S(或P)的親核能力減弱,這兩個(gè)作用彼此抵消,最終磷鍵與硫鍵的強(qiáng)弱決定于這兩個(gè)作用的競(jìng)爭(zhēng).從表1計(jì)算結(jié)果看,對(duì)硫鍵S3結(jié)構(gòu)系列,第一個(gè)作用整體上占優(yōu)勢(shì),隨著取代基X按照F、Cl與Br的順序變化,P…S距離依次遞增,WBI(PS)依次遞減,WBI(SY)依次遞增,SY鍵的伸長(zhǎng)與振動(dòng)頻率紅移依次遞減,硫鍵鍵能依次遞減.而對(duì)磷鍵P3結(jié)構(gòu)系列,這兩個(gè)作用的表現(xiàn)比較復(fù)雜,任一個(gè)都沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì),隨著取代基X按照F、Cl與Br的順序變化,WBI(PX)依次遞增,PX鍵伸長(zhǎng)依次遞增而振動(dòng)頻率紅移依次下降,相互作用能依次遞增.

此外,在所有各系列的F、Cl與Br取代的三個(gè)結(jié)構(gòu)的各種性質(zhì)中,Cl與Br取代結(jié)構(gòu)的數(shù)值比較接近,而F取代結(jié)構(gòu)的相應(yīng)數(shù)值與之差距較大,這是Cl和Br電負(fù)性接近而F比它們的電負(fù)性大得多的結(jié)果.

3.3 磷鍵與硫鍵的本質(zhì)特征

在MP2/aug-cc-pVDZ水平下對(duì)所有單體與復(fù)合物進(jìn)行了電子密度拓?fù)浞治雠c自然間軌道分析,電子密度臨界點(diǎn)的性質(zhì)列于表2中.對(duì)于所有的磷鍵和硫鍵系列,單體間S…P臨界點(diǎn)電子密度ρ＜0.1a.u.而拉普拉斯?2ρ在0-0.1 a.u.之間,因此磷鍵和硫鍵都是弱的相互作用,但硫鍵的電子密度大于磷鍵的電子密度,說(shuō)明硫鍵更強(qiáng),與前面的分析一致.所有磷鍵的S…P臨界點(diǎn)的電子能量密度H都是一個(gè)很小的正值(一個(gè)例外),而所有硫鍵的臨界點(diǎn)的電子能量密度H則略大些,是一個(gè)小的負(fù)值(一個(gè)例外).因此大致可以說(shuō)硫鍵有很小的共價(jià)特征.取代基在硫鍵系列S1、S2與S3的效應(yīng)有明顯的規(guī)律,即從F到Cl和Br,S…P臨界點(diǎn)電子密度與拉普拉斯都減小,表明硫鍵減弱,與前面的結(jié)果一致.而對(duì)于磷鍵系列,則取代基的效應(yīng)沒(méi)有明顯的規(guī)律.

表2 用MP2/aug-cc-pVTZ計(jì)算的復(fù)合物中P…S與PX和SY鍵臨界點(diǎn)的性質(zhì)Table 2 Characteristics of P…S,PX,and SY bond critical points calculated at MP2/aug-cc-pVDZ level

表3 在MP2/aug-cc-pVDZ水平下計(jì)算的LMOEDA能量分解分析結(jié)果Table 3 Energy decomposition analysis by LMOEDAcalculated at MP2/aug-cc-pVDZ level

磷鍵或硫鍵的形成對(duì)單體中化學(xué)鍵PX與SY的影響有一定的規(guī)律性.對(duì)磷鍵系列,分子間磷鍵的形成會(huì)導(dǎo)致PX鍵臨界點(diǎn)電子密度降低,且該降低的趨勢(shì)會(huì)隨著電子供體SH2分子內(nèi)的氫原子被鹵族原子X(jué)(F、Cl、Br)的取代而有所削弱.分子間硫鍵的形成也具有同樣的影響規(guī)律,且SY鍵臨界點(diǎn)電子密度下降的幅度更大(只有HFS…PH2F構(gòu)型中ρ(SY)比HFS…PH3中稍低).

自然鍵軌道分析表明,在磷鍵復(fù)合物中,有電子密度從S孤對(duì)軌道lp(S)向σ*(PX)反鍵軌道轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致lp(S)占據(jù)減小而σ*(PX)占據(jù)增大,從而PX鍵伸長(zhǎng)并且振動(dòng)頻率紅移,分子間超共軛的二階穩(wěn)定化能E(2){lp(S)-σ*(PX)}約為31.4-44.0 kJ·mol-1,分子間電荷轉(zhuǎn)移大致為0.03 a.u.左右.在硫鍵復(fù)合物中,存在電子密度從P孤對(duì)軌道lp(P)向σ*(SY)反鍵軌道轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致lp(P)占據(jù)減小而σ*(SY)占據(jù)增大,因而SY鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)并且振動(dòng)頻率紅移,分子間超共軛的二階穩(wěn)定化能E(2){lp(P)-σ*(SY)}較大,約為41.9-132.3 kJ·mol-1,分子間電荷轉(zhuǎn)移也較大(0.04-0.22 a.u.),這些數(shù)據(jù)也表明硫鍵比磷鍵強(qiáng).

為進(jìn)一步考察磷鍵與硫鍵的本質(zhì),我們?cè)贛P2/ aug-cc-pVDZ水平下用定域分子軌道能量分解分析方法計(jì)算了所有磷鍵與硫鍵結(jié)構(gòu)的相互作用能的各個(gè)成分(沒(méi)有進(jìn)行BSSE校正),結(jié)果列于表3中.排斥能(REP)總是絕對(duì)值最大的項(xiàng).在靜電能(ES)、交換能(EX)、極化能(POL)與色散能(DISP)四個(gè)吸引項(xiàng)中交換項(xiàng)EX貢獻(xiàn)最大,達(dá)到總吸引能的50%,其次是靜電項(xiàng),貢獻(xiàn)為20%-26%,第三是DISP色散項(xiàng)貢獻(xiàn)為13%-19%,最小是POL極化項(xiàng)貢獻(xiàn)為10%-12%.例外的是兩個(gè)含F(xiàn)的硫鍵結(jié)構(gòu)HFS…PH3與HFS…PH2F,其中極化能占總吸引能的15%-16%,而DISP色散能的貢獻(xiàn)僅為8%-9%.這些結(jié)果與磷鍵和硫鍵的一般特征吻合,LMOEDA分析給出的磷鍵和硫鍵的一般規(guī)律是:排斥項(xiàng)絕對(duì)值最大,交換項(xiàng)對(duì)總吸引能的貢獻(xiàn)最大,一般達(dá)到50%,其次是靜電項(xiàng),貢獻(xiàn)一般大于20%.

4 結(jié)論

從理論上研究了三個(gè)磷鍵與三個(gè)硫鍵系列H2XP…SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)的結(jié)構(gòu)、鍵能、頻率與成鍵特征,發(fā)現(xiàn)P或S上的取代基對(duì)磷鍵和硫鍵的影響具有良好的規(guī)律性.隨著取代基X(或Y)的電負(fù)性增大,P(或S)的σ-hole的親電性增強(qiáng),形成的磷鍵XP…S(或硫鍵YS…P)逐漸增強(qiáng),鍵能逐漸增大,單體間距離P…S減小,PX(或SY)鍵的伸縮振動(dòng)頻率紅移逐漸增大,磷鍵(或硫鍵)對(duì)單體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響越來(lái)越大.總體來(lái)說(shuō),硫鍵比磷鍵強(qiáng),硫鍵作用更接近于線性并且有小的共價(jià)特征.對(duì)磷鍵與硫鍵作用能貢獻(xiàn)較大的是交換與靜電作用.磷鍵與硫鍵都是給體-受體相互作用,這種作用導(dǎo)致兩個(gè)單體有一定程度的極化.

Supporting Information:Some structural parameters of all monomers and complexes are listed in Table S1.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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Theoretical Analysis of Pnicogen and Chalcogen Bonds in H2XP…SHY Complexes

LIU Yu-Zhen LI An-Yong*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest University,Chongqing 400715,P.R.China)

The MP2 and CCSD(T)ab initio quantum chemistry methods were applied to study the pnicogen bonds X—P…S and chalcogen bonds Y—S…P formed between PH2X and SHY(X,Y=H,F,Cl,Br)and the effects of the substituents X and Y on the bonds.Calculated results show that the chalcogen bonds are stronger than the pnicogen bonds.Strongly electronegative substituents that are connected to the Lewis acid strengthened the bonds and significantly affected the structures and properties of the monomers.Conversely, the substituents connected to the Lewis bases produced opposite effects.The energies of chalcogen bonds were 8.37-23.45 kJ·mol-1;the strongest chalcogen bond was found in the structure HFS-PH3using the CCSD (T)method with a bonding energy of 16.04 kJ·mol-1.The energies of pnicogen bonds were in the range 7.54-14.65 kJ·mol-1;the strongest pnicogen bond was found in H2FP-SH2using CCSD(T)with a bonding energy 12.52 kJ·mol-1.The most important factors for bond strength for both types of bonds were the exchange and electrostatic energies.The hyperconjugations lp(S)-σ＊(PX)and lp(P)-σ＊(SY)play important roles in the formation of the pnicogen and chalcogen bonds,which both lead to polarization of the monomers.Polarization caused by the chalcogen bond is larger than that by the pnicogen bond,resulting in the chalcogen bond having less of a covalent character.

σ-hole;Pnicogen bond;Chalcogen bond;Substituent effect

O641

10.3866/PKU.WHXB201501211www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 1,2014;Revised:January 21,2015;Published on Web:January 21,2015.

?Corresponding author.Email:aylifnsy@swu.edu.cn;Tel:+86-23-68252360