廢棄低滲透砂巖油藏中CO2化學埋存機理研究

譚亦然 阮洪江 白建軍 岳從海

(1.西南石油大學油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500;2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083;3.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦，重慶 401220)

以CO2為主的溫室氣體在大氣層中大量排放，加重了空氣污染，導致全球氣候惡劣，嚴重威脅著人類賴以生存的地球環(huán)境［1-2］。一個世紀以來，全球大氣中 CO2含量增加了近150 mg/m3，而且仍以3.24 mg/m3的平均速度上升［3］。CO2減排問題始終是研究的焦點和熱點問題。目前各國的CO2減排方案研究主要包括:提高能源效率;開發(fā)低碳燃料;發(fā)展可再生能源;碳捕集與埋存，即 CCS(carbon capture and storage)。前三個方案的實踐應用在一定程度上減緩了CO2排放量的增速，但實際應用中仍以化石燃料為主，短期內(nèi)無法以其他類型燃料代替，CO2的大量排放不可避免［4］。

國際能源署的報告中指出，通過提高效能和增加可再生能源等方法進行CO2減排的作用相當有限，而CCS將是一二十年內(nèi)最可能實現(xiàn)CO2減排目標的首選技術(shù)［5-7］。CCS的整個工作流程主要分3個階段，分別為捕集階段、運輸階段和埋存階段［8-11］。

CO2埋存階段是CCS技術(shù)環(huán)節(jié)中的最后階段，也是最重要的階段。CO2埋存技術(shù)分為3大類，即海洋埋存、地質(zhì)埋存和植被埋存，其中地質(zhì)埋存無論在理論可行性或先導試驗實施方面都已被證實是最成功的CCS方式。地質(zhì)埋存場所主要包括地下含水層、不可開采煤層、油氣藏等［12］。低滲透砂巖油藏非均質(zhì)性強，隔夾層已發(fā)育，封閉性良好，構(gòu)造穩(wěn)定，是較好的埋存場所。CO2的地下埋存又分為物理埋存和化學埋存2大類，以物理埋存為主，化學埋存為輔?；瘜W埋存時將發(fā)生一系列礦化反應，是最為穩(wěn)定的埋存方式。本次研究中著重分析CO2的化學埋存機理。

1 CO2化學埋存機理

在廢棄低滲透砂巖油藏進行CO2埋存時，化學埋存機理非常重要。化學埋存過程中會發(fā)生一系列礦化反應，從而消耗CO2。雖然化學埋存反應時間很長，但這種機制下的埋存方式最為穩(wěn)定。圖1為低滲透砂巖油藏中CO2化學埋存示意圖。

圖1 低滲透砂巖油藏中CO2化學埋存示意圖

1.1 CO2溶解作用

CO2與巖石發(fā)生礦化反應之前先要溶解于地層水中形成HCO-3，其反應方程如式(1)所示［13］:

1.2 CO2-巖石礦化反應

大約有1%的CO2以H2CO3的形式存在，然后CO23-與地層水中的陽離子發(fā)生反應生成碳酸鹽礦物，其反應方程如式(2)和式(3)所示:

當這些碳酸鹽礦物遇到酸性溶液時又溶解于酸性溶液中，所發(fā)生的化學反應主要取決于儲層巖石中的礦物組分組成。常見的巖石礦物與H+的反應方程如式(4)—式(11)所示:

伊利石、鉀長石、方解石、白云石、高嶺石、菱鎂礦和菱鐵礦都可溶解于酸性溶液中并生成HCO3-。儲層中含石英礦物逐漸轉(zhuǎn)化為溶液態(tài)，但是這些反應的速度相當慢，需要經(jīng)歷數(shù)百上千年，甚至上萬年。

2 CO2化學埋存機理模擬研究

本次研究主要基于CO2化學埋存機理分析，建立化學埋存機理數(shù)值模擬模型，以廢棄低滲透砂巖油藏為埋存靶場，進一步分析化學埋存數(shù)值模擬機理。

2.1 機理模型參數(shù)設(shè)定

機理模型采用角點網(wǎng)格系統(tǒng)，建立2維平面模型:在水平面上X、Y方向各劃分9個網(wǎng)格，網(wǎng)格尺寸為30 m×30 m;垂向上劃分1個模擬層，單層網(wǎng)格厚度為10 m，模型總網(wǎng)格數(shù)為9×9×1=81。模型中設(shè)有一口注氣井，參考我國東部某低滲透砂巖油藏特征(表1)設(shè)定模型參數(shù)。

表1 低滲透砂巖油藏機理模型參數(shù)

2.2 埋存方案結(jié)果分析

設(shè)計埋存方案:在廢棄的低滲透砂巖油藏中，以10×104m3/d的速度注入CO2，直到地層壓力恢復至原始地層壓力時停注并關(guān)閉注入井，進行地質(zhì)封存，模擬計算埋存時間分別為100，200 a。

此方案的CO2化學埋存前期主要以溶解作用為主，礦化反應為輔。隨著埋存時間的延長，礦化反應消耗的CO2越來越多，而后溶解作用變得越來越弱，因而不同埋存時期的地層水中離子含量不同。

2.2.1 地層水中 CO2溶解作用分析

注入地層中的CO2，在埋存初期主要以自由氣的形式存在。隨著埋存時間的延長，CO2與地層水進一步接觸，溶解于地層水中;隨著地層中溫度和鹽度的增加，CO2的溶解量相應減少。當CO2和地層水共同占據(jù)一個孔隙空間時溶解反應速度較快，一旦地層水達到飽和，溶解率就會下降［14］。圖2所示為不同埋存時期地層中CO2自由氣飽和度示意圖。埋存初期，注入井周圍CO2自由氣飽和度較大;當埋存時間達100 a后，飽和度明顯降低;當埋存時間達200 a后，自由氣飽和度進一步降低。同時，埋存時間越長，CO2在地層水中的溶解量也越大，埋存初期溶解增量較明顯，后期相對較弱(圖3)。以上現(xiàn)象表明，在CO2化學埋存過程中地層水將呈自由氣的CO2溶解掉，直到飽和失去溶解能力為止。

圖2 不同埋存時期地層中CO2自由氣飽和度示意圖

圖3 不同埋存時期地層水中CO2的溶解量

2.2.2 地層中CO2礦化反應作用分析

(1)溶解CO2的地層水與巖石礦物反應結(jié)果。隨著CO2在地層水中的溶解量和存儲時間的增加，溶解CO2的地層水pH值緩慢降低，酸性微弱增強。在埋存初期，由于地層水中溶解的CO2量較少，地層水呈弱酸性甚至中性;當埋存時間達100 a后，pH值大幅度降低，呈現(xiàn)弱酸性;當埋存時間達200 a后，地層水的酸性進一步增強，注入井周圍的變化尤其明顯(圖4)。呈現(xiàn)弱酸性的地層水容易與含Mg2+、Ca2+的巖石發(fā)生反應，形成碳酸鹽類或其他穩(wěn)定礦物質(zhì)［15］。同時，呈弱酸性的地層水與砂巖地層巖石礦物接觸，容易與鈣長石發(fā)生反應，所生成的離子與地層水中的CO2-3、HCO-3又進一步發(fā)生礦化反應，最后生成方解石和高嶺石等主要礦物質(zhì)(圖5)。隨著埋存時間的延長，地層中主要礦物含量變化表現(xiàn)為:鈣長石含量逐漸減小，方解石和高嶺石逐漸增加，說明鈣長石穩(wěn)定性相對較弱。

圖4 不同埋存時期地層水的pH變化

圖5 地層中主要礦物物質(zhì)的量變化曲線

(2)地層水中離子及CO2含量變化。CO2埋存過程中，地層水是礦化反應發(fā)生的主要場所，隨著埋存時間延長，礦化反應緩慢進行，各離子反應速度也不盡相同。在不同埋存時期，地層水中礦物離子含量也各有差異。從表2可以看出，總體上，在埋存時間延長的同時，各礦物離子含量均緩慢增加，僅CO23-含量有所降低。以上現(xiàn)象表明，在緩慢的礦化反應過程中，呈自由氣狀態(tài)的CO2被不斷消耗，實現(xiàn)了CO2的穩(wěn)定埋存。

表2 不同埋存時期各離子含量及CO2埋存量變化 (102mol)

3 結(jié)語

(1)廢棄低滲透砂巖油藏中CO2的化學埋存，主要是利用CO2與地層水的溶解作用或與巖石礦物的礦化反應作用使其得以消耗，從而實現(xiàn)長久穩(wěn)定的埋存。

(2)與地層水發(fā)生溶解后，CO2還會與巖石中的礦物成分發(fā)生礦化反應。這種礦化反應主要表現(xiàn)為反應后鈣長石含量減少，方解石和高嶺石含量增加。CO2與地層水溶解反應后生成的弱酸性溶液可一定程度上溶解鈣長石，從而導致巖石中鈣長石含量減少及地層水中Ca2+、Al3+等主要礦物離子增加。

(3)化學埋存過程中，溶解CO2的地層水與巖石反應后其離子濃度變化較大，尤其是Ca2+、Mg2+、CO23-和HCO3-濃度。此現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是地層水中離子含量未飽和，同時地層水與CO2發(fā)生反應呈弱酸性引起溶解巖石礦物成分的能力增加所致。以上現(xiàn)象表明在緩慢的礦化反應過程中，呈自由氣狀態(tài)的CO2被不斷消耗，從而實現(xiàn)了CO2的穩(wěn)定埋存。

［1］張軍，李桂菊.二氧化碳封存技術(shù)及研究現(xiàn)狀［J］.能源與環(huán)境，2007(2):33-35.

［2］沈平平，江懷友.溫室氣體提高采收率的資源化利用及地下埋存［J］.中國工程科學，2009，11(5):54-59.

［3］Jason E H，Peter H K，Jesse D R，et al.Geologic Heterogeneity and Economic Uncertainty of Subsurface Carbon Dioxide Storage［G］.SPE158241，2012.

［4］姚約東，李相方.CO2地下埋存及驅(qū)油效果影響因素［J］.新疆石油地質(zhì)，2009(4):493-495.

［5］Lorraine E S，Martin J B，Tara C L.Design of Simultaneous Enhanced Oil Recovery and Carbon Dioxide Storage With Potential Application to Offshore Trinidad［G］.SPE 147241，2013.

［6］Franklin M，Orr J.Storage of Carbon Dioxide in Geologic Formations［G］.SPE88842，2004.

［7］Lokhorst A，Wildenborg T.Introduction on CO2Geological Storage– classification of Storage Options［J］.Oil＆ Gas Science and Technology，2005，60(3):513-515.

［8］孫亮，陳文穎.中國陸上油藏CO2封存潛力評估［J］.中國人口·資源與環(huán)境，2012，22(6):76-81.

［9］孫揚，杜志敏，孫雷，等.注CO2前置段塞+N2頂替提高采收率混相驅(qū)機理［J］.西南石油大學學報(自然科學版)，2012，34(3):89-97.

［10］曲建升，曾靜靜.二氧化碳捕獲與封存技術(shù)、實踐與法律:國際推廣二氧化碳捕獲與封存工作的法律問題分析［J］.世界科技研究與發(fā)展，2007，29(6):78-83.

［11］張鴻翔，李小春，魏寧.二氧化碳捕獲與封存的主要技術(shù)環(huán)節(jié)與問題分析［J］.地球科學進展，2010，25(03):107-112.

［12］臧雅瓊，高振記，鐘偉.CO2地質(zhì)封存國內(nèi)外研究概況與應用［J］.環(huán)境工程技術(shù)學報，2012，2(6):503-507.

［13］楊芳.鹽水層二氧化碳封存機理與地質(zhì)模擬［D］.北京:中國地質(zhì)大學，2010.

［14］許志剛，陳代釗，曾榮樹，等.CO2地下地質(zhì)埋存原理和條件［J］.西南石油大學學報(自然科學版)，2009，31(1):91-93.

［15］Seifritz W.CO2Disposal by Means of Silicates［J］.Nature，1990，30(1):345-186.