銀-鎢合金的化學鍍工藝及表征

劉停，李敏，蔣柏泉,*，鄒友琴

（1.南昌大學科技學院理工學科部生化系，江西 南昌 330029；2.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031）

【工藝開發(fā)】

銀-鎢合金的化學鍍工藝及表征

劉停1，李敏1，蔣柏泉1,2,*，鄒友琴2

（1.南昌大學科技學院理工學科部生化系，江西 南昌 330029；2.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031）

為了滿足超大規(guī)模集成電路和微機電系統(tǒng)的金屬化要求，以氨水-蘋果酸為復配位劑，在二氧化硅基體表面進行了化學鍍銀-鎢合金的工藝研究?？疾炝讼跛徙y、水合肼、氨水、蘋果酸、鎢酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉的濃度對鍍層質(zhì)量的影響，確定了它們的最佳值分別為0.030、0.009、1.30、0.15、0.03和0.020 mol/L。此條件下的鍍速為60 nm/min。采用X射線衍射儀(XRD)、能譜儀(EDS)和掃描電鏡(SEM)分別對鍍層的結(jié)構(gòu)、元素組成和表面形貌進行了表征，測試了鍍層的顯微硬度、結(jié)合力、耐蝕性及退火前后的電阻率。結(jié)果表明，所得50、100、150和200 nm厚的鍍層均表面平整光滑，致密度好，結(jié)合力強，耐蝕性好，其中100 nm厚的Ag-W鍍層鎢含量最高(原子分數(shù)為0.89%)，顯微硬度最高(為1 350 MPa)，電阻率較低(為4.20 × 10-8?·m)。

銀-鎢合金；化學鍍；蘋果酸；氨水；二氧化硅；電阻率

First-author’s address:Department of Biology and Chemistry, Institute of Science, College of Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330029, China

超大規(guī)模集成電路(ULSI)和微機電系統(tǒng)(MEMS)的快速發(fā)展要求硅材料表面金屬化鍍層具有良好的電子和物理性能[1-2]。與鋁和銅相比，銀的導電性能更好(電阻率為1.59 × 10-8?·m)，還具有較高的熔點和抗電子遷移性能，是潛在的金屬化鍍層選擇之一。但是采用化學鍍或電鍍的方法沉積的銀鍍層存在硬度低、易在空氣中腐蝕和向硅基體擴散等缺點[3]。在銀鍍層中摻雜少量鎢元素形成銀-鎢合金可改善上述不足[4]，因此這方面的研究受到國內(nèi)外學者的關注，國外期刊已發(fā)表多篇有關Ag-W合金制備的文獻，但尚處于實驗研究階段，未見有實際應用的報道。

化學鍍銀或銀-鎢合金常用的配位劑有氨水、KCN、NaCN和胺烯類化合物，可以采用單一配位劑[5-6]或復配位劑[7-8]。V. Bogush等[9-11]分別采用氨水-乙酸雙配位劑和苯甲酸單一配位劑，對二氧化硅基體表面化學鍍Ag-W合金工藝進行了研究，并從鍍速、合金含量、鍍層結(jié)合力和電阻率等方面進行了比較。W. C. Ye等[12-13]先對硅晶片進行預處理，去除其表面氧化物，并使端基帶氫，然后浸入Ag2WO4和氫氟酸的混合溶液中制備Ag-W合金，考察了基體刻蝕(粗化)對合金鍍層表面形貌與結(jié)合力以及鍍液中鎢離子濃度對銀離子沉積的影響。本文首次以氨水-蘋果酸為復配位劑在二氧化硅基體表面進行Ag-W合金化學鍍工藝的優(yōu)化研究，主要探索該工藝的可行性，并對鍍速以及鍍層的組成、結(jié)合力、電阻率、耐蝕性和硬度進行表征。

1 實驗

1.1 原材料和藥品

二氧化硅基體材料：10 mm × 10 mm。硝酸銀(AR)，水合肼(AR, w = 50%)，蘋果酸(AR)，氨水(AR, w = 33%)，鎢酸鈉(AR)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na, AR)，十二烷基苯磺酸鈉(AR)，氫氧化鈉(w ＞96%)，氫氟酸(AR)，氟硅酸(AR)，氯化亞錫(AR)，氯化鈀(AR, w = 59%，以鈀計)。

1.2 二氧化硅基體的預處理

(1) 除油：將基體置于50 °C的30 g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中浸泡20 ～ 30 min，接著置于60 °C的250 g/L NaOH溶液中浸泡30 min，隨后在60 °C的熱水中浸泡2 min，再用蒸餾水或去離子水洗凈。

(2) 粗化：除油后的基體在室溫下的粗化液[V(40% HF)∶V(H2SiF6)∶V(H2O)= 1.4∶1∶2]中浸泡20 min。

(3) 敏化：粗化后的基體在50 °C的敏化液(20 g/L SnCl2·2H2O + 50 mL/L濃鹽酸)中敏化10 min，然后用蒸餾水洗凈。

(4) 活化：敏化后的基體在50 °C的活化液(0.5 g/L PdCl2+ 10 mL/L濃鹽酸，蒸餾水配制)中活化10 min，然后于80 °C下維持10 min。

1.3 鍍液組成和操作條件

鍍液組成和操作條件為：硝酸銀(AgNO3)0.02 ～ 0.04 mol/L，水合肼(N2H4·H2O)0.003 ～ 0.015 mol/L，氨水(NH3·H2O)1.1 ～ 1.5 mol/L，蘋果酸(C4H6O5)0.09 ～ 0.21 mol/L，鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)0.01 ～ 0.05 mol/L，乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2)0.012 ～ 0.028 mol/L，糖精鈉12 mmol/L，溫度25 °C，pH 11。

本文的首要目標是對工藝條件進行優(yōu)化，制備出具有良好質(zhì)量的金屬或合金鍍層。實驗固定溫度25 °C，pH = 11和糖精鈉濃度12 mmol/L，以鍍層質(zhì)量為目標函數(shù)，選擇硝酸銀、水合肼、氨水、蘋果酸、鎢酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉濃度為影響因素(分別以CA、CB、CC、CD、CE和CF表示)。實驗時，首先初步設定CB-CF五個濃度，考察不同CA對鍍層質(zhì)量的影響，確定其最佳值，并作為考察下一因素時的設計水平。依次考察每一個因素，確定相應的最佳濃度。鍍層的質(zhì)量好壞用結(jié)合力和光亮度判斷，結(jié)合力大小和光亮度強弱分別用5分制計。熱震后的鍍層無明顯起泡和脫皮，有少量起泡但無脫皮，出現(xiàn)局部起泡和脫皮，有較大面積起泡和脫皮，以及出現(xiàn)嚴重脫落現(xiàn)象分別計為 5、4、3、2、1分。體視顯微鏡下觀察到鍍層光亮、較光亮、半光亮、灰色和暗黑色分別計為5、4、3、2、1分。

1.4 測試和表征

鍍層厚度用Tencor P-10型表面輪廓儀(美國科磊公司)測定，鍍層厚度除以施鍍時間即得平均鍍速。

鍍層結(jié)合力用熱震法判斷：將化學鍍Ag-W鍍層置于250 °C的烘箱內(nèi)恒溫1 h，然后在室溫水中淬冷，觀察鍍層是否起泡或脫皮。

鍍層的光亮度用XTZ-E型體視顯微鏡(上海光學儀器廠)觀察，表面形貌用日本JEOL公司的JSM-6490型掃描電鏡(SEM)觀察，微觀結(jié)構(gòu)用Bruker AXS有限公司的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)表征，元素組成用英國牛津儀器公司的INCA型X射線能譜儀(EDS)分析，電阻率用ZDM型鉑電阻溫度計(Great Bailey有限公司)測量，顯微硬度用PMT-3型維氏鉆石壓頭硬度計(東莞長安東馬鉆石工具有限公司)測定。

鍍層耐蝕性測試：將鍍層樣品分別放入0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH 和0.34 mol/L NaCl溶液中靜置24 h，然后測試其前后電阻率的變化[14-15]。

2 結(jié)果與討論

2. 1鍍液配方的優(yōu)化

在表1中給定的6個因素(即CA、CB、CC、CD、CE和CF)的濃度范圍內(nèi)，分別取水平梯度為0.005、0.003、0.10、0.03、0.01和0.004 mol/L，設計成5個水平。各因素水平對鍍層結(jié)合力和光亮度的影響見表1。

表1 鍍液組成對Ag-W合金鍍層質(zhì)量的影響(施鍍時間2 min)Table 1 Effect of plaiting bath composition on quality of Ag-W alloy coating (plating time: 2 min)

由表1可知，在初始條件下，當硝酸銀濃度為0.030 mol/L時，鍍層的結(jié)合力和光亮度均為4分，總分高于其他情況，因此取0.030 mol/L為最適宜的硝酸銀濃度，并作為考察其余5個因素時的設定值。依此類推，可分別確定其余5個因素的最適宜值。水合肼濃度為0.006 mol/L和0.009 mol/L時，鍍層的結(jié)合力和光亮度均分別為4分，總分高于其他情況，但由于后者的鍍速(60 nm/min)大于前者的鍍速(49 nm/min)，因此選擇0.009 mol/L為最適宜的水合肼濃度。乙二胺四乙酸二鈉濃度為0.020 mol/L和0.024 mol/L時，鍍層的結(jié)合力和光亮度均分別為5分，總分高于其他情況，但由于前者的鍍速(60 nm/min)大于后者的鍍速(56 nm/min)，因此取0.02 mol/L為最適宜的乙二胺四乙酸二鈉濃度。于是確定最佳鍍液組成為：CA= 0.030 mol/L，CB= 0.009 mol/L，CC= 1.30 mol/L，CD= 0.15 mol/L, CE= 0.03 mol/L，CF= 0.020 mol/L。按此配方重復2次實驗，鍍層的結(jié)合力和光亮度均為5分，說明該組合重復性好，結(jié)果可靠。另外，在最佳條件下測得的鍍速為60 nm/min。

2. 2 鎢酸鈉濃度對鍍層組成的影響

在25 °C、 pH = 11和最佳鍍液組成下施鍍100 s，考察不同鎢酸鈉濃度(0.01、0.02、0.03和0.04 mol/L)對鍍層組成的影響，所得鍍層樣品的XRD譜圖見圖1。4個樣品在38.12°、44.3°、64.4°、77.5°和81.5°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其峰位和相對強度與銀標準卡片(PDF04-0783)基本一致，說明金屬銀已成功沉積于基體表面。按照鎢標準卡片(PDF04-0806)，鍍層應在2θ為40.264°、58.274°、73.195°和87.021°處有特征衍射峰，但在4個樣品的XRD譜圖上均未有發(fā)現(xiàn)，這是由于Ag-W合金鍍層中鎢含量很低的緣故。X射線能譜儀分析表明，4個樣品中均含有Ag、W和O元素，其中W和O的含量如圖2所示。由圖2可知，鍍層中鎢含量隨鎢酸鈉濃度升高而增大，但其含量均較低，這與文獻報道的結(jié)果[4,12]基本一致。由圖2還可知，不同鎢酸鈉濃度制備的鍍層中的O/W原子分數(shù)比均近似等于3.0，說明鍍層中鎢主要是以WO3形式存在[4]。

圖1 不同鎢酸鈉濃度所制鍍層的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the coatings prepared with different concentrations of sodium tungstate

圖2 鎢酸鈉濃度對鍍層成分的影響Figure 2 Effect of sodium tungstate concentration on coating composition

2. 3 不同厚度Ag-W合金鍍層的性能

2. 3. 1 組成

在最佳工藝條件下制備不同厚度的Ag-W合金鍍層，經(jīng)X射線能譜儀分析，鍍層組成隨鍍層厚度的變化關系如圖3所示。由圖3可知，在相同條件下制備的鍍層中，鎢含量隨鍍層厚度的增大呈不規(guī)則的變化，但O/W原子分數(shù)比基本保持在3.0左右。在鍍層隨著施鍍時間延長而增厚的過程中，鎢元素被夾帶而沉積的概率受到時間、溶液混合程度、操作條件波動和溶液中其他微量成分干擾等的影響，很難被銀離子均勻攜帶而按鍍液中的起始濃度比共沉積[10]。本實驗中，當鍍層厚度為100 nm 時，鎢的含量最高，達到0.89%(原子分數(shù))。

圖3 不同厚度鍍層的成分Figure 3 Compositions of the coatings with different thicknesses

2. 3. 2 結(jié)合力

將4個不同厚度的樣品放入高溫爐，于250 °C下恒溫1 h，取出后在室溫(25 °C)的水中急冷(即淬火)，然后用掃描電鏡觀察其表面形貌，結(jié)果見圖4。由圖4可知，熱震后的4個鍍層表面均平整光滑，顆粒分布均勻，鍍層致密，未見有明顯的起泡和脫皮現(xiàn)象，只是50 nm厚的鍍層局部有少量缺陷，說明鍍層與基體的結(jié)合良好。由圖 4還可看出，顆粒尺寸隨著鍍層厚度的增大而略有變大。這是因為在相同的施鍍條件下，隨著施鍍時間的延長，不僅鍍層厚度增加，而且顆粒逐漸長大。

2. 3. 3 電阻率

圖4 不同厚度鍍層的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of the coatings with different thicknesses

于真空350 °C對不同厚度的4個鍍層樣品退火處理后測試其電阻率，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，4個鍍層樣品經(jīng)退火處理后，其電阻率比退火前分別降低了約 50%。這是因為退火處理消除了鍍層的殘余應力，穩(wěn)定了顆粒尺寸，減少了鍍層變形、缺陷與裂紋傾向，從而使電阻率下降，并且電阻率因退火處理而減小的程度與鍍層厚度無明顯的關系。4個Ag-W合金樣品的電阻率均大于銀的電阻率，其主要原因是：較之于純金屬，合金晶格會發(fā)生一定的畸變和缺陷，對電子的定向運動產(chǎn)生散射，從而使電阻率變大。鍍層的電阻率隨鍍層厚度的增大而降低，從50 nm到100 nm，鍍層的電阻率下降幅度較大。這主要是由于50 nm鍍層較薄，表面局部出現(xiàn)少量缺陷。當鍍層厚度超過100 nm時，電阻率隨鍍層厚度增大而降低的幅度很小，這可能是鍍層的致密程度隨厚度增大而提高，以及厚度分別為100、150和200 nm的鍍層中鎢含量略有差異(分別為0.89%、0.73%和0.77%)兩種因素共同影響而導致的。

2. 3. 4 顯微硬度

對4個不同厚度的鍍層進行顯微硬度測試，結(jié)果如圖6所示。合金鍍層的硬度一般與鍍層的致密程度以及合金成分的種類和含量有關，而與厚度無關。鎢元素摻雜于銀鍍層的主要目的之一是提高鍍層的硬度。由圖 6可知，硬度隨厚度變化的規(guī)律與不同厚度鍍層中的鎢含量有關，即在鍍層質(zhì)量均為良好的情況下，鍍層硬度隨厚度變化的主要原因是鍍層中鎢含量不同。4個不同厚度鍍層的鎢含量分別為0.82%、0.89%、0.73%和0.77%，測得其對應的顯微硬度分別為1 223、1 350、1 130和1 186 MPa，均高于銀的硬度(560 MPa)，說明銀鍍層中引入鎢元素可提高鍍層的硬度，并且硬度隨鍍層中鎢含量的提高而增大。

圖5 退火前后不同厚度鍍層的電阻率Figure 5 Resistivity of the coatings with different thicknesses before and after annealing

圖6 不同厚度鍍層的顯微硬度Figure 6 Microhardness of the coatings with different thicknesses

2. 3. 5 耐蝕性

根據(jù)1.4節(jié)的方法，對4個不同厚度的鍍層進行耐腐蝕性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們的電阻率未并發(fā)生明顯變化，說明所制備的樣品耐腐蝕性能良好，不會因為在酸、堿、鹽溶液中長時間浸漬而降低導電性能。

3 結(jié)論

采用以氨水-蘋果酸為復配位劑的化學鍍?nèi)芤撼晒Φ卦诙趸杌w表面制備了Ag-W合金鍍層。確定了最佳的鍍液組成為：硝酸銀0.030 mol/L，水合肼0.009 mol/L，氨水1.30 mol/L，蘋果酸0.15 mol/L，鎢酸鈉0.03 mol/L和乙二胺四乙酸二鈉0.020 mol/L。此條件下的鍍速為60 nm/min。鍍層內(nèi)鎢含量隨鍍液中鎢酸鈉濃度的升高而增大。最佳條件下制備的50、100、150和200 nm厚的合金鍍層均表面光滑平整，顆粒均勻，與基體有較好的結(jié)合強度。鍍層電阻率隨厚度增大而降低，顯微硬度則隨鍍層中鎢含量的提高而增大。從鍍層的組成、電阻率、顯微硬度、耐蝕性等多方面綜合考慮，較適宜的鍍層厚度為100 nm。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Electroless plating of silver-tungsten alloy and its characterization

LIU Ting, LI Min, JIANG Bai-quan*, ZOU You-qin

A process for electroless plating Ag-W alloy on silica with ammonia and malic acid as complexing agents was studied to meet the metallization requirements of ultralarge-scale integration and microelectromechanical systems. The effects of the concentrations of silver nitrate, hydrazine hydrate, ammonia water, malic acid, sodium tungstate, and disodium ethylenediaminetetraacetate on the quality of Ag-W coating were discussed and their optimal values were determined to be 0.030, 0.009, 1.30, 0.15, 0.03, and 0.020 mol/L, respectively. The deposition rate was measured as 60 nm/min under the above conditions. The microstructure, elemental composition, and surface morphology of the Ag-W alloy coating were characterized by X-ray diffractometer (XRD), X-ray spectrometer (EDS), and scanning electron microscope (SEM), respectively. The microhardness, adhesion strength, corrosion resistance, and resistivity before and after annealing of the coatings were tested. The results showed that the 50, 100, 150, and 200 nm-thick Ag-W coatings has a level, smooth, compact, well-adhered, and corrosion-resistant surface. The Ag-W coating with a thickness of 100 nm has the highest tungsten content (0.89at%), largest microhardness (1 350 MPa), and a relatively low resistivity (4.20 × 10-8?·m).

silver-tungsten alloy; electroless plating; malic acid; ammonia water; silica; resistivity

TQ153.2

A

1004 - 227X (2015) 23 - 1355 - 06

2015-10-28

2015-11-23

江西省重大科研專項計劃（20124ABE02104）。

劉停（1977-），男，江西萍鄉(xiāng)人，碩士，副教授，目前主要從事固體表面材料研究。

蔣柏泉，教授，(E-mail) jbq_win@163.com。