中粵浦項(xiàng)MSA 電鍍錫工藝及控制技術(shù)

孫學(xué)亮*，黃勇軍，梅華興，趙亞偉

（中粵浦項(xiàng)(秦皇島)馬口鐵工業(yè)有限公司，河北 秦皇島 066206）

鍍錫板俗稱馬口鐵，是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼帶，被廣泛應(yīng)用于食品、化工、電子、家電、裝潢等領(lǐng)域。馬口鐵作為中間品，具有良好的耐蝕性以及一定的強(qiáng)度、硬度和韌性。金屬錫具有無毒、易釬焊、柔軟、延展性好等優(yōu)點(diǎn)，在存放過程中不易失去光澤，能作為廉價的裝飾性鍍層和保護(hù)性鍍層[1]。

中粵浦項(xiàng)馬口鐵生產(chǎn)線由韓國浦項(xiàng)制鐵公司搬遷而來，于2008 年2 月28 日正式投產(chǎn)，采用具有國際先進(jìn)水平、國內(nèi)領(lǐng)先的改進(jìn)型弗洛斯坦法電鍍錫生產(chǎn)工藝，使用氧化銥不溶性陽極，設(shè)備精良，環(huán)保設(shè)施配備完善，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)速度可達(dá)到450 m/min，項(xiàng)目設(shè)計(jì)產(chǎn)能為25 萬t/年。產(chǎn)品厚度規(guī)格0.1 ~ 0.6 mm，寬度508 ~1 220 mm，鍍錫量范圍包括1.1、2.8、5.6、11.2 和15.1 g/m2。

中粵浦項(xiàng)電鍍錫機(jī)組以往使用的電鍍液是PSA(苯酚磺酸)體系，為了改善工作環(huán)境，提升工作效率，真正實(shí)現(xiàn)綠色電鍍工藝，于2014 年7 月更換為奎克化學(xué)公司所提供的甲基磺酸(MSA)鍍液，該鍍液具有電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、錫沉積速度快以及電流密度范圍寬、廢水COD 低等優(yōu)點(diǎn)?？嘶瘜W(xué)MSA 電鍍工藝第一次在不溶性陽極生產(chǎn)線中使用，通過近一年的生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用，產(chǎn)品質(zhì)量和鍍液管控都取得了良好的效果，達(dá)到了預(yù)期效果。

MSA 電鍍工藝的流程主要包括清洗前處理段、MSA 電鍍段、軟熔及淬水段、鈍化段和涂油處理。下面就各段工藝過程及生產(chǎn)中容易存在的問題進(jìn)行分析。

1 清洗前處理工藝

電鍍前的清洗處理工藝包括堿洗和酸洗兩部分。

堿洗的主要目的是清洗帶鋼表面軋制油。中粵浦項(xiàng)使用帕卡低溫脫脂劑。帶鋼先進(jìn)行化學(xué)脫脂，再進(jìn)行電解脫脂。電解脫脂過程中定時切換極性，帶鋼是陽極時表面產(chǎn)生氧氣，帶鋼是陰極時表面產(chǎn)生氫氣，使板面清洗更徹底，無軋制油殘留。中粵浦項(xiàng)原堿洗溶液是由液堿配制，工作時溶液溫度需要達(dá)到75 ~ 85 °C，在高速和高溫的情況下，對膠體沉沒輥損傷很大，其使用壽命短。而使用低溫帕卡脫脂劑后，除油效果既滿足生產(chǎn)需求，又延長了沉沒輥的使用壽命。

堿洗后表面除油效果的好壞直接會影響產(chǎn)品電鍍質(zhì)量，表面除油效果越好，鍍錫板表面鍍層會越致密。堿洗后的噴淋水洗過程需要嚴(yán)格控制，板面若殘留堿洗液，會形成污點(diǎn)等缺陷，電鍍時會在污點(diǎn)位置出現(xiàn)漏鍍，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

酸洗通常使用5% ~ 10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸，其主要目的是：一、清洗帶鋼表面殘留的堿洗液；二、除去表面殘留的鐵銹和氧化膜；三、對帶鋼進(jìn)行刻蝕，增加產(chǎn)品的粗糙度，以便鍍錫層更緊密地附著在帶鋼表面。若帶鋼酸洗不徹底，同樣在電鍍過程中會出現(xiàn)鍍層缺陷，影響鍍層致密性和產(chǎn)品的耐蝕性。黃興橋等[2]通過對原板酸洗失重進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酸洗失重性能影響了原板鍍前鐵晶粒的暴露程度，鐵晶粒暴露程度又影響了軟熔后的錫鐵合金層結(jié)構(gòu)，錫鐵合金層結(jié)構(gòu)最終影響了鍍錫板的耐蝕性。

酸洗后需要進(jìn)行純水噴淋清洗，徹底洗掉板面殘留的雜質(zhì)離子及酸洗液，以免隨著帶鋼進(jìn)入鍍液而造成污染。為了避免酸洗液中鐵離子濃度過高，一般酸洗液中Fe2+含量不宜超過20 g/L。

2 MSA 體系電鍍錫工藝

MSA 鍍液作為一種環(huán)保型鍍液，其主要成分是硫酸亞錫，甲基磺酸作為主要添加劑，另外加入奎克化學(xué)專用抗氧化劑、添加劑以及硫酸。因MSA 鍍液中不含有致癌物質(zhì)苯酚，故屬于環(huán)境友好型鍍液，其應(yīng)用范圍也越來越廣，主要特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1) MSA 鍍液的COD 明顯降低，約是PSA 鍍液的1/20(PSA 鍍液的COD 為300 000 mg/L，而MSA 鍍液的COD 為18 000 mg/L)。使用MSA 鍍液后，電鍍廢水只需與酸堿廢水進(jìn)行中和就可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，不再產(chǎn)生廢水處理費(fèi)用。另外，鍍液無刺激性氣味，改善了員工的工作環(huán)境。

(2) MSA 鍍液中由于添加劑、抗氧化劑等表面活性劑的存在，生產(chǎn)過程中鍍液循環(huán)量很大，因此在儲存槽中會出現(xiàn)大量泡沫，需要適量加入消泡劑來控制泡沫，以免鍍液溢出槽體而造成浪費(fèi)。

(3) MSA 鍍液錫利用率高，不溶性陽極系統(tǒng)的錫損耗有所降低，一般為5% ~ 10%(PSA 鍍液錫損耗率一般為8% ~ 15%)，減少了錫泥等雜質(zhì)，避免雜質(zhì)夾雜到鍍層中而影響產(chǎn)品的致密性及耐蝕性。另外，錫泥等雜質(zhì)混入到鍍層，熔錫后會形成小白點(diǎn)等缺陷。鍍液中錫泥量的多少對板面黑灰的影響也較大。以往中粵浦項(xiàng)在使用PSA 工藝時，由于鍍液中錫泥量較大，尤其是生產(chǎn)高錫鐵產(chǎn)品時，板面黑灰很明顯，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀。

(4) 正常情況下，MSA 工藝電鍍后需要經(jīng)過2 道或3 道水洗過程，以便徹底地清除板面殘留鍍液，而中粵浦項(xiàng)的MSA 生產(chǎn)線是由原來的PSA 工藝轉(zhuǎn)換而來，電鍍后僅有一道水洗工序，所以需要加大水洗槽的更新量，避免水洗槽溶液中亞錫離子氧化而產(chǎn)生錫泥，否則錫泥附著在膠輥表面會導(dǎo)致板面產(chǎn)生輥印。

(5) 在水洗后設(shè)有助熔槽，加入專用助熔劑，助熔劑相當(dāng)于PSA 工藝中助熔槽內(nèi)加入的PSA，目的是在帶鋼表面形成保護(hù)層，防止錫層在軟熔前發(fā)生氧化而產(chǎn)生氧化錫，而且助熔劑的加入會使錫層在軟熔過程中流平更好，軟熔后板面更加光亮。

2.1 溶錫工藝

不溶性陽極的優(yōu)點(diǎn)是避免了在線更換錫陽極條，減少了員工的勞動強(qiáng)度和工作量。為了保持鍍液中亞錫離子的濃度，需要一個專門的溶錫槽向鍍液提供Sn2+，鍍液在循環(huán)槽和溶錫槽之間循環(huán)，使鍍液中的金屬離子濃度保持穩(wěn)定。向溶錫槽內(nèi)吹入氧氣，可提高錫的溶解效率，其反應(yīng)方程式如下：

通過調(diào)節(jié)氧氣流量來控制Sn2+的生成速率，從而保證鍍液中Sn2+濃度的穩(wěn)定。根據(jù)上述反應(yīng)式，理論上溶解1 kg 錫需要的氧氣量為94 L，但在實(shí)際生產(chǎn)中，氧氣的利用效率僅為70%，所以實(shí)際氧氣的使用量為134 L/kg。

溶錫過程中的通氧量(或通氧時間)要根據(jù)鍍液亞錫離子濃度分析結(jié)果及產(chǎn)品規(guī)格來調(diào)整。通氧方式有2 種。一種是連續(xù)通氧，目前梅山鋼鐵及韓國東部制鋼都使用這種通氧方式，其生產(chǎn)過程中要根據(jù)鍍錫量及電鍍電流的變化來調(diào)整通氧流量，以避免通入的氧氣過多而導(dǎo)致錫泥的產(chǎn)生。另外一種是間歇周期性通氧，中粵浦項(xiàng)正是使用此種通氧方式。以10 min 為1 個周期，根據(jù)鍍錫量、電鍍電流的變化來調(diào)整通氧時間，如鍍錫量越高，通氧時間越長。2 種通氧方式各有利弊，其控制對鍍液錫損耗的影響較大，所以需要根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行合理的控制。

2.2 使用可溶性陽極與使用不溶性陽極的差異

無論使用可溶性陽極還是不溶性陽極，電鍍錫的工作原理基本相同，都是通過導(dǎo)電輥使帶鋼作為陰極帶負(fù)電荷，亞錫離子被還原為錫單質(zhì)而沉積在帶鋼表面。

但采用不同電鍍陽極設(shè)備時，產(chǎn)品質(zhì)量及陽極對生產(chǎn)的影響方面都存在差異，如表1 所示。

表1 可溶性陽極與不溶性陽極之間的差異Table 1 Differences between soluble and insoluble anodes

不溶性陽極中的邊緣保護(hù)罩系統(tǒng)主要有2 個作用：一方面，罩在高速運(yùn)行的帶鋼兩端，通過調(diào)節(jié)邊緣罩到帶鋼邊部的距離來屏蔽部分電流，防止由于邊緣效應(yīng)而引起帶鋼邊部鍍錫量過高，保證橫向鍍錫量的均勻性[3]；另一方面，通過控制邊部鍍錫量，降低生產(chǎn)中錫的消耗，控制生產(chǎn)成本。在生產(chǎn)線高速運(yùn)行中，鍍液循環(huán)量較大會造成帶鋼晃動，所以不溶性陽極或邊緣保護(hù)罩很容易被帶鋼割傷，同時帶鋼邊部產(chǎn)生小邊浪，造成產(chǎn)品浪費(fèi)。目前解決辦法是控制邊緣保護(hù)罩與帶鋼的距離。

3 軟熔及淬水工藝

在弗洛斯坦法電鍍錫過程中，由于生產(chǎn)速度比較快，錫層中存在大量孔隙，因而必須對其進(jìn)行軟熔處理。軟熔的目的，一方面是將帶鋼加熱到錫的熔點(diǎn)(232 °C)以上，使錫層瞬間熔化，從而獲得光亮的錫層[4]；另一方面是在軟熔過程中形成錫鐵合金層，提高產(chǎn)品的耐蝕性以及錫層與基板的結(jié)合力。鍍錫板生產(chǎn)過程中常見的軟熔方式有電阻軟熔、高頻軟熔及其兩者組合的聯(lián)合軟熔，中粵浦項(xiàng)電鍍錫組采用的是聯(lián)合軟熔法，見圖1。

在軟熔過程中，錫層在高溫下會與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生軟熔副產(chǎn)物SnO2和SnO，這些氧化物雖然對產(chǎn)品的耐蝕性會產(chǎn)生影響，但對提高蛋白飲料產(chǎn)品的抗硫性能有一定的作用。高溫軟熔后需要進(jìn)行淬水冷卻，淬水槽溫度一般控制在75 ~ 90 °C。淬水處理是為了防止鍍錫板軟熔后的錫層在高溫下過度氧化，保持軟熔時形成的光澤表面。在低錫鐵生產(chǎn)過程中，軟熔和淬水的溫度控制若有偏差，很容易導(dǎo)致木紋和淬水斑等缺陷出現(xiàn)，影響產(chǎn)品的外觀。

杜軼君等[5]研究發(fā)現(xiàn)，軟熔處理會改善鍍層結(jié)合力，但溫度不宜過高、時間不宜過長，否則表面會析出錫珠，影響產(chǎn)品質(zhì)量。貢雪南等[6]研究發(fā)現(xiàn)，鍍錫板的錫鐵合金層厚度和ATC 值(合金–錫電偶值)直接相關(guān)，合金層越厚，ATC 值越小，鍍錫板耐蝕性越好。而產(chǎn)品表面合金層的連續(xù)性和致密性越好，產(chǎn)品的ATC 值就越小。提高產(chǎn)品耐蝕性特別有利于素鐵罐裝產(chǎn)品（如糖水黃桃罐頭、橘子罐頭等），產(chǎn)品在罐裝后長期儲存過程中不會出現(xiàn)氧化圈、罐壁發(fā)黑等缺陷。

圖1 聯(lián)合軟熔工藝示意圖Figure 1 Schematic diagram of joint reflowing process

4 鈍化工藝

中粵浦項(xiàng)采用重鉻酸鈉陰極電解鈍化工藝。一方面，通過氧化還原反應(yīng)使SnO 氧化成SnO2，形成穩(wěn)定的化合物；另一方面，通過陰極極化作用，使六價鉻還原成三價鉻或金屬鉻，從而在鍍錫板表面形成一層含鉻水合氧化物的鈍化膜，其作用是防止鍍錫板在存放過程中表面的錫層發(fā)生氧化而影響產(chǎn)品的耐蝕性。

鈍化膜含量的高低主要是通過鈍化電流密度來調(diào)整，目前大部分產(chǎn)品使用的鈍化電流密度為1.5 C/dm2。鈍化膜含量越高，產(chǎn)品的耐蝕性越好，但產(chǎn)品后續(xù)涂印時的附著力會變差，所以要適當(dāng)控制產(chǎn)品表面鈍化膜的含量。而針對某些特殊要求的產(chǎn)品(如蘑菇罐頭)，需要使用化學(xué)鈍化的方式，主要是考慮到產(chǎn)品在素鐵罐裝過程中表面腐蝕容易產(chǎn)生硫化斑，影響產(chǎn)品外觀。曾林等[7]研究發(fā)現(xiàn)，鈍化膜中的Cr(OH)3對涂漆附著力影響較大，其含量越高，涂漆附著力越差；鈍化膜表層含少量的金屬Cr 對提高鍍錫板涂漆附著力有利，而鈍化膜中總Cr含量對涂漆附著力影響較小。

5 涂油工藝

鍍錫板最后一道處理工序是涂油，一般使用DOS 油(癸二酸二辛酯)或者DOS-A 油，其主要目的是防止產(chǎn)品表面錫層氧化，避免在剪切或搬運(yùn)過程中出現(xiàn)擦劃傷，同時保證產(chǎn)品在使用時具有良好的涂裝性能。一般使用靜電涂油工藝，在鍍錫板表面形成一層極薄且均勻的油膜。根據(jù)鍍錫板使用要求不同，油膜控制在2 ~ 15 mg/m2的范圍內(nèi)，相當(dāng)于數(shù)十? 的油膜厚度。油膜太薄會影響防護(hù)性能，太厚則涂料樹脂在鍍錫板表面的潤濕性差，使涂料無法均勻地附著在馬口鐵的表面，容易出現(xiàn)附著力差和涂印縮孔，尤其是產(chǎn)品邊部容易因涂油量過高而引起縮孔。

6 結(jié)語

中粵浦項(xiàng)電鍍錫機(jī)組更換為MSA 電鍍液體系的成功應(yīng)用，不僅使產(chǎn)品質(zhì)量得到了明顯的提升，而且在環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排等方面也有了重大的突破。隨著金屬包裝行業(yè)的發(fā)展，對高質(zhì)量、高性能的鍍錫板的需求必然會激增，而中粵浦項(xiàng)技術(shù)水平的提高更有利于向客戶提供更好的產(chǎn)品。隨著國家對環(huán)保工作的要求越來越嚴(yán)格，電鍍錫MSA 工藝的使用是必然趨勢，預(yù)計(jì)在今后會有更廣闊的市場，且呈增長趨勢。

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