密度-電導(dǎo)-溫度法測(cè)量鈾-酸體系中鈾和硝酸

邵少雄，劉權(quán)衛(wèi)，范德軍，朱海巧，吳繼宗

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在乏燃料后處理廠，工藝料液中鈾和硝酸的濃度是兩個(gè)重要的控制參數(shù)，需要經(jīng)常進(jìn)行測(cè)定［1］。因此特別需要一種快速、非破壞性的分析方法來(lái)進(jìn)行測(cè)量，以便實(shí)現(xiàn)對(duì)工藝的及時(shí)控制。用密度-電導(dǎo)法聯(lián)合測(cè)定工藝溶液中鈾和硝酸的濃度，前人已作過(guò)報(bào)道［2-6］。本工作在前人工作的基礎(chǔ)上對(duì)密度和電導(dǎo)率的測(cè)量方式進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)。以往測(cè)量溶液的密度通常采用比重法，而對(duì)電導(dǎo)率的測(cè)量則采用惠斯通電橋法。由于比重法測(cè)量裝置復(fù)雜、所需樣品量大、操作不便，電橋法也存在電極易中毒、極化、沾污、腐蝕等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到了較大的限制。為解決這一問(wèn)題，本工作對(duì)密度的測(cè)量采用U型管振蕩法，電導(dǎo)率則采用電磁感應(yīng)無(wú)極電導(dǎo)測(cè)量技術(shù)。無(wú)極電導(dǎo)率儀改進(jìn)了過(guò)去電極易極化，易被待測(cè)液中懸浮物、粘狀物等沾污，電極（鉑片）中毒等缺點(diǎn)，提高了測(cè)量精度，而且更適合于濃溶液的測(cè)量。同時(shí)該儀器抗干擾能力強(qiáng)，能夠?qū)崿F(xiàn)在線、遠(yuǎn)距離操作。溶液的密度和電導(dǎo)率都與溫度有關(guān)，在前人的工作中，是在同一溫度下建立密度、電導(dǎo)率的數(shù)學(xué)模型，未將溫度作為一個(gè)變量加以考慮，其計(jì)算得到的鈾和硝酸濃度的準(zhǔn)確性有一定局限。為更準(zhǔn)確測(cè)量鈾和硝酸濃度，本工作擬提出密度-電導(dǎo)-溫度法測(cè)量鈾-酸溶液中鈾和硝酸濃度。

1 測(cè)量原理

1．1 U型振蕩管密度計(jì)

U型管振蕩法測(cè)量密度的基本原理［7］是：U型管振蕩周期的平方與管內(nèi)填充液體樣品的密度成正比。其計(jì)算公式如下：

ρ＝AT2-B

其中：ρ，密度，g／cm3；T，振蕩周期，s；A、B，U型管常數(shù)，與U型管的質(zhì)量和體積有關(guān)。

1．2 無(wú)極電導(dǎo)率儀

無(wú)極電導(dǎo)率儀是基于電磁感應(yīng)原理［8］，將被測(cè)溶液構(gòu)成短路線圈，作為變壓器的次級(jí)繞組。當(dāng)變壓器初級(jí)繞組通過(guò)交流電時(shí)，由于電磁感應(yīng)作用，在待測(cè)溶液所構(gòu)成的短路線圈中就出現(xiàn)了與溶液電導(dǎo)成正比的電流。測(cè)量該電流大小就可確定溶液的濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2．1 儀器和試劑

888型自動(dòng)電位滴定儀，瑞士萬(wàn)士通公司；氧化-還原復(fù)合電極、XP205電子天平（感量0．01mg），瑞士METTLER＆TOLEDO公司；85-2型磁力加熱攪拌器，南匯電訊器材廠；DL-203B型電熱干燥箱、DH-203A型電熱板，天津?qū)嶒?yàn)儀器廠；HH-601型恒溫水浴槽，金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；DMA5000型U型管振蕩密度計(jì)，奧地利安東帕公司；E33型無(wú)極電導(dǎo)率儀，美國(guó)哈希公司。

八氧化三鈾（GB W04205），核工業(yè)北京化工冶金研究院；硝酸鈾酰（HGB3511-62，部頒暫行標(biāo)準(zhǔn)），中國(guó)核工業(yè)總公司四零四廠；無(wú)水碳酸鈉基準(zhǔn)試劑（GB W1255-2007），北京化工廠；重鉻酸鉀（GB W06105d），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；硫酸亞鐵、硫酸、硝酸、甲基紅、百里酚藍(lán)、氫氧化鈉、偏釩酸銨、氨基磺酸、鉬酸銨、碳酸鈣、亞硫酸鈉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水（18MΩ·cm），Milli-Q純水機(jī)制備。

2．2 溶液制備

1）硝酸鈾酰溶液

稱取約60g硝酸鈾酰固體溶解在100mL 0．01mol／L硝酸溶液中，搖勻備用，鈾濃度用FeSO4還原-K2Cr2O7自動(dòng)電位滴定法測(cè)定［9］。

2）硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液

將待定值的硝酸溶液稀釋100倍后，以碳酸鈉當(dāng)量試劑為基準(zhǔn)，用甲基紅指示終點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定。

3）硝酸鈾酰-硝酸混合溶液

利用已知濃度的硝酸鈾酰和硝酸溶液配制成不同濃度的鈾-酸溶液，其中鈾質(zhì)量濃度分別為：50、100、150、200g／L；硝酸濃度分別為：1、2、3、4mol／L。

2．3 實(shí)驗(yàn)方法

2．3．1 密度的測(cè)量 將已知鈾和硝酸濃度的鈾-酸溶液裝入密度計(jì)的U型振蕩管中（注意U型振蕩管中不要有氣泡），設(shè)置好溫度測(cè)量范圍（20～50℃）及溫度間隔（10℃）作動(dòng)態(tài)測(cè)量，記錄該溶液的溫度-密度數(shù)據(jù)。

2．3．2 電導(dǎo)率的測(cè)量 打開(kāi)恒溫水槽，設(shè)置好需要恒溫的溫度后，將待測(cè)的鈾-酸溶液的容器放入恒溫槽中，恒溫10min后，插入無(wú)極電導(dǎo)率儀的測(cè)量探頭，利用升溫的辦法，逐點(diǎn)測(cè)量溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率值，記錄溫度-電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。

2．3．3 溫度系數(shù)的測(cè)量 密度和電導(dǎo)率都與溫度有關(guān)，溫度的變化對(duì)密度和電導(dǎo)率的測(cè)量都有影響。只要知道鈾-酸溶液在不同溫度下的密度和電導(dǎo)率值，就可計(jì)算出密度和電導(dǎo)率的溫度系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3．1 鈾質(zhì)量濃度對(duì)密度的影響

密度（ρ）與鈾質(zhì)量濃度ρ（U）之間的關(guān)系示于圖1。由圖1可知，當(dāng)硝酸濃度固定時(shí)，密度和鈾質(zhì)量濃度之間呈線性關(guān)系，線性良好，其斜率基本一致，密度隨鈾質(zhì)量濃度的增大而顯著增大。

3．2 硝酸濃度對(duì)密度的影響

密度（ρ）與硝酸濃度c（H＋）之間的關(guān)系示于圖2。由圖2可知，當(dāng)鈾質(zhì)量濃度固定時(shí)，密度和硝酸濃度之間呈線性關(guān)系，線性良好，其斜率基本一致，密度隨硝酸濃度的增大而稍有增大。通過(guò)與圖1相比較，不難發(fā)現(xiàn)：鈾質(zhì)量濃度是密度的主要貢獻(xiàn)者，即鈾質(zhì)量濃度對(duì)密度的影響要比硝酸大得多。

圖1 密度與鈾質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig．1 Relationship between density and mass concentration of uranium

圖2 密度與硝酸濃度的關(guān)系Fig．2 Relationship between density and concentration of nitric acid

3．3 鈾質(zhì)量濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響

電導(dǎo)率κ與鈾質(zhì)量濃度ρ（U）之間的關(guān)系示于圖3。由圖3可知，當(dāng)硝酸濃度固定時(shí)，電導(dǎo)率與鈾質(zhì)量濃度之間呈線性關(guān)系，線性良好，電導(dǎo)率隨著鈾質(zhì)量濃度的增大而逐漸減小。

3．4 硝酸濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響

電導(dǎo)率κ與硝酸濃度c（H＋）之間的關(guān)系示于圖4。由圖4可知，當(dāng)鈾質(zhì)量濃度固定時(shí)，電導(dǎo)率和硝酸濃度之間呈曲線關(guān)系，電導(dǎo)率隨硝酸濃度的增大而顯著增大。這說(shuō)明硝酸是電導(dǎo)率的主要貢獻(xiàn)者，這主要是因?yàn)闅潆x子淌度比鈾-酸溶液中其它離子的淌度高（約一個(gè)數(shù)量級(jí)）。

圖3 電導(dǎo)率與鈾質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig．3 Relationship between conductivity and mass concentration of uranium

圖4 電導(dǎo)率與硝酸濃度的關(guān)系Fig．4 Relationship between conductivity and concentration of nitric acid

3．5 溫度對(duì)密度和電導(dǎo)率的影響

密度和電導(dǎo)率都與溫度有關(guān)，一般規(guī)律是溫度升高，密度減小，電導(dǎo)率增大。在本實(shí)驗(yàn)中，為了考察溫度對(duì)鈾-酸溶液密度和電導(dǎo)率的影響，將鈾-酸溶液恒溫后，利用升溫的方法，逐點(diǎn)測(cè)量該鈾-酸溶液在不同溫度下的密度和電導(dǎo)率，然后分別計(jì)算出密度溫度系數(shù)β1和電導(dǎo)率溫度系數(shù)β2，相應(yīng)的溫度系數(shù)列于表1和表2。從表1和表2可以看出，不同鈾-酸溶液密度和電導(dǎo)率的溫度系數(shù)都各不相同。其中溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響遠(yuǎn)大于

對(duì)密度的影響，兩者大約差一個(gè)數(shù)量級(jí)。在過(guò)去的文獻(xiàn)中，通過(guò)各自的溫度校正系數(shù)來(lái)校正密度和電導(dǎo)率，不太可取，原因在于：①溫度本身就是密度和電導(dǎo)率的一個(gè)重要影響參數(shù)；②不同鈾-酸溶液的密度和電導(dǎo)率溫度系數(shù)不是固定值，因此應(yīng)該將溫度作為一個(gè)自變量輸入數(shù)學(xué)模型中，更為可取。

表1 密度的溫度系數(shù)Table 1 Temperature coefficients of the density

表2 電導(dǎo)率的溫度系數(shù)Table 2 Temperature coefficients of the conductivity

3．6 數(shù)學(xué)模型的建立

通過(guò)上述因素的分析，鈾-酸溶液的密度和電導(dǎo)率都與鈾濃度、硝酸濃度和溫度有關(guān)，即鈾-酸溶液的密度和電導(dǎo)率是鈾質(zhì)量濃度、硝酸濃度和溫度的函數(shù)，因此可以假定其數(shù)學(xué)模型為：

根據(jù)密度-電導(dǎo)-溫度法測(cè)量原理，用U型管振蕩密度計(jì)和無(wú)極電導(dǎo)率儀測(cè)量鈾-酸溶液在不同溫度下的密度（ρ）和電導(dǎo)率（κ），其結(jié)果列于表3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元非線性回歸得到如下的數(shù)學(xué)模型，其中密度回歸方程的相關(guān)性系數(shù)r＝0．999 8，電導(dǎo)率回歸方程的相關(guān)性系數(shù)r＝0．997 6。

3．7 鈾-酸樣品測(cè)定

配制8個(gè)已知濃度的鈾-酸溶液，測(cè)量其密度、電導(dǎo)率和溫度，根據(jù)測(cè)量的密度、電導(dǎo)率和溫度，計(jì)算出鈾質(zhì)量濃度和硝酸濃度，再跟已知值相比較，計(jì)算出相對(duì)誤差來(lái)檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果列于表4。當(dāng)鈾質(zhì)量濃度在50～200g／L、酸度在1～4mol／L時(shí)，該分析方法測(cè)量值與已知值之間的相對(duì)誤差在±5%之間。

表3 鈾-酸溶液在不同溫度下的密度和電導(dǎo)率Table 3 Density and conductivity of uranyl nitrate solution at different temperatures

表4 分析樣品中鈾和硝酸的測(cè)量結(jié)果Table 4 Determination results of uranium and nitric acid in samples

4 結(jié) 論

（1）當(dāng)硝酸濃度固定時(shí)，密度隨鈾質(zhì)量濃度的增大而顯著增大；當(dāng)鈾質(zhì)量濃度固定時(shí)，密度隨硝酸濃度的增大而稍有增大，鈾質(zhì)量濃度是密度的主要貢獻(xiàn)者；

（2）當(dāng)硝酸濃度固定時(shí)，電導(dǎo)率隨鈾質(zhì)量濃度的增大而逐漸減?。划?dāng)鈾質(zhì)量濃度固定時(shí)，電導(dǎo)率隨硝酸濃度的增大而顯著增大，硝酸是電導(dǎo)率的主要貢獻(xiàn)者；

（3）溫度對(duì)密度和電導(dǎo)率都有影響，但溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響程度遠(yuǎn)大于密度；

（4）建立了鈾質(zhì)量濃度、酸度和溫度與密度、電導(dǎo)率之間的數(shù)學(xué)模型。當(dāng)鈾質(zhì)量濃度為50～200g／L、硝酸濃度為1～4mol／L時(shí)，該分析方法測(cè)量值與已知值之間的相對(duì)誤差在±5%之間。

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