橡膠試驗(yàn)方法（五十二）
——摘自日本《ゴム試驗(yàn)法》

王作齡，張卓婭 編譯

橡膠試驗(yàn)方法（五十二）
——摘自日本《ゴム試驗(yàn)法》

王作齡，張卓婭 編譯

5.2 試樣制作的一般順序

5.2.1 原料膠乳取樣和處理方法

關(guān)于膠乳試驗(yàn)用試樣，如上所述作為JIS K6387—1(膠乳一第1部分：取樣)，對(duì)應(yīng)ISO 123中IDT的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定。

在橡膠與水的密度差大時(shí)，膠乳靜置后通過(guò)膏化或沉降，存在上下產(chǎn)生濃度差的傾向。因此取樣前必須充分?jǐn)嚢?，制備有再現(xiàn)性的代表試樣。對(duì)此的取樣方法在標(biāo)準(zhǔn)中詳述。

按每種容器規(guī)定的方法。對(duì)整體膠乳進(jìn)行攪拌，從膠乳容器自上而下各位置取樣。從各位置取的膠乳總固形分在0.5%以?xún)?nèi)一致時(shí)被視為均勻，然后將其合為一體進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?。之后置于密封容器中保存用于試?yàn)。容器的材質(zhì)應(yīng)使用對(duì)膠乳無(wú)影響的材料。另外，對(duì)于攪拌膠乳的裝置也要注意不能含銅。

取樣時(shí)，必須確認(rèn)并記錄膠乳中雜質(zhì)或凝塊含量等情況。此外，對(duì)于測(cè)定凝塊含量以外使用的情況，測(cè)定前必須充分?jǐn)嚢?，?180±10)μm的不銹鋼網(wǎng)或使用對(duì)膠乳呈惰性的合成布進(jìn)行過(guò)濾之后再使用。

5.2.2 干燥與硫化膠膜處理方法

在評(píng)價(jià)原料膠乳或配合膠乳，或者在評(píng)價(jià)膠乳配合劑的效果時(shí)，制備干燥腔膜，或者在一定溫度下變更硫化時(shí)間對(duì)干燥膠膜進(jìn)行硫化。對(duì)制作得到的硫化膠膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、撕裂試驗(yàn)，溶脹試驗(yàn)、永久變形試驗(yàn)、老化試驗(yàn)和浸漬試驗(yàn)等，進(jìn)行對(duì)比研究。

5.2.2.1 原料膠乳干燥膠膜制作方法

關(guān)于由原料膠乳制作干燥膠膜的方法，在ISO 498中進(jìn)行了規(guī)定。

在ISO 498中，使用100～150mm2的帶框玻璃板(框尺寸為寬6mm、厚度1.0mm)和水平板制作干燥膠膜。關(guān)于試樣制備，先將比計(jì)算量稍多的膠乳進(jìn)行過(guò)濾、除泡，再將這種膠乳注入膠模制作模具，靜置1min后，為了標(biāo)準(zhǔn)或呈水平，用棒以25mm/s以下的速率刮模具表面，以除去多余的膠乳。流延的膠膜在無(wú)粉塵的通常的大氣中進(jìn)行干燥。于室溫下干燥后，在35℃以下的干燥器中完成干燥，然后盡量不接觸手而將試樣從玻璃板上剝下。然后，將膠膜翻過(guò)來(lái)平放在玻璃紙上，于35℃的地方至少再放置24h，當(dāng)這一面完全干了時(shí)用相同薄片覆蓋，放進(jìn)干燥器或密封的容器中防止吸濕，試驗(yàn)之前保存在陰冷處。

膠乳總固形物含量不足62%時(shí)直接使用，若在62%以上則用蒸餾水稀釋至61.5%，然后用(0.185±0.01)mm的尼龍網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾，靜置5min以上，用濾紙除掉其表皮或氣泡等。所得干燥膠膜的厚度，若膠乳濃度是62%則大致為1mm。

5.2.2.2 配合膠乳干燥膠膜制備方法

配合膠乳的干燥膠膜和硫化膠膜的標(biāo)準(zhǔn)制備方法只有日本橡膠協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(SRIS 3201)中進(jìn)行了規(guī)定。現(xiàn)在該標(biāo)準(zhǔn)正在廢除，而在此以SRIS 3201為基礎(chǔ)對(duì)膠乳的干燥膠膜制作方法進(jìn)行說(shuō)明。用于評(píng)價(jià)干燥膠膜或硫化膠膜的物理試驗(yàn)，沒(méi)有專(zhuān)門(mén)針對(duì)膠乳薄膜的，可根據(jù)JISK 6251(硫化橡膠和熱塑性橡膠—拉伸性能的求法)進(jìn)行。

對(duì)于用膠乳制造與干膠試樣相同厚度的試樣膠膜存在各種各樣的問(wèn)題。特別對(duì)于制作配合膠乳的膠膜，與制作原料膠乳的膠膜相比，存在著配合劑沉積、分離引起不均勻化問(wèn)題。要制作和干膠相同厚度的膠膜時(shí)，因干燥需要很長(zhǎng)時(shí)間，所以膠乳中的配合劑會(huì)產(chǎn)生沉積，或干燥中進(jìn)行硫化，或產(chǎn)生龜裂等問(wèn)題。因此，為了縮短干燥時(shí)間，將膠膜厚度規(guī)定為0.5～1.0mm較適宜，在SRIS 3201中以該厚度范圍為標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了干燥膠膜的標(biāo)準(zhǔn)制備方法。該厚度范圍不僅是從膠膜制備方面考慮，也是以物理試驗(yàn)數(shù)據(jù)的再現(xiàn)性方面考慮的。但對(duì)于黏度低、濕凝膠強(qiáng)度顯著低的或收縮率大的合成膠乳，即使以該范圍的厚度也會(huì)發(fā)生配合劑沉積或龜裂面得不到良好的膠膜。

為防止配合劑沉積面使用增黏劑時(shí)會(huì)引起膠乳的分離(由膏化引起)。配合組成因膏化進(jìn)行變化，使強(qiáng)度等性能受到影響，因此解析結(jié)果變得復(fù)雜。這種情況，如果實(shí)際加工以凝固形式進(jìn)行時(shí)，由凝固法制作膠膜就比較方便。因?yàn)槟菢拥哪康?，SRIS 3201中在規(guī)定流延法的同時(shí)也規(guī)定了由凝固法制作膠膜的方法，但對(duì)于沒(méi)有那種加工工序的情況，由凝固法制模由于對(duì)膜結(jié)構(gòu)、凝固劑的硫化性和老化性影響的問(wèn)題一般不理想。

對(duì)于那種情況，不得不使流延膠膜更薄。膠膜變薄時(shí)(如0.1～0.2mm)干燥時(shí)間顯著縮短。其結(jié)果，沉積問(wèn)題也的確變得不顯著，產(chǎn)生的龜裂因模型的支承力也極大減少。但是，模具工作面的傷痕、膠乳中的雜質(zhì)或微小氣泡、配合劑聚集塊等的缺陷部分、試樣沖模的傷痕或拉伸試驗(yàn)機(jī)固定試樣裝置等這些因素的影響增大，測(cè)定數(shù)據(jù)的波動(dòng)存在增大傾向，因此要注意。

也有在使用石膏等多孔物質(zhì)的模上進(jìn)行流動(dòng)的提案，但使用這種模具時(shí)，水和水溶性物質(zhì)一起被除去，存在組成發(fā)生變化的缺點(diǎn)。另外數(shù)次使用后，模具表面變粗糙，或者部分附著水銹，不能實(shí)現(xiàn)表面狀態(tài)的再現(xiàn)性。

流延膠膜的干燥，當(dāng)大氣濕度低時(shí)表面干燥顯著。表面產(chǎn)生干燥膠膜時(shí)，因該膠膜難以透過(guò)水分則干燥逐漸減慢，所以最初提供60%～70%程度的濕度，達(dá)到縮短整個(gè)干燥時(shí)間的效果。

在板上，特別對(duì)于冬季室溫低的場(chǎng)合下的干燥有時(shí)要操心。因此在考慮使用利用低溫面熱體的膠膜處理裝置。干燥的膠膜多數(shù)對(duì)濕氣非常敏感，因此不能適宜保存狀態(tài)時(shí)干燥膠膜的物性就有可能發(fā)生顯著變化。對(duì)此必須注意。

5.2.2.3 干燥膠膜的硫化

干燥膠膜從模具上剝下時(shí)在自由表面一側(cè)做上標(biāo)志，然后在表面上壓合具有硫化溫度以上耐熱性而且不含向橡膠中遷移性物質(zhì)的塑料薄膜等。在對(duì)該干燥膠膜硫化時(shí)，將保護(hù)薄膜懸掛在預(yù)先調(diào)整到規(guī)定硫化溫度的強(qiáng)制循環(huán)式干熱型恒溫槽中，然后合上門(mén)進(jìn)行硫化。該操作盡量迅速進(jìn)行，必須注意避免溫度顯著降低。若可能的話(huà)，硫化裝置最好是使用關(guān)門(mén)時(shí)具有動(dòng)作的輔助加熱裝置的快建返回式。此外對(duì)于膠膜懸掛，至少離周?chē)诋?huà)5cm以上，而且互相保持適當(dāng)?shù)木嚯x，必須考慮硫化裝置內(nèi)的溫度分布和保證通風(fēng)狀態(tài)不能出現(xiàn)顯著不穩(wěn)定。

此外，使用保護(hù)膜的目的是防止附著雜質(zhì)和硫化中表面氧化。但是，干燥膠膜中殘留水分時(shí)，對(duì)于不透薄膜的情況，在薄膜與橡膠試樣膠膜之間存積水蒸氣，損壞硫化橡膠試樣表面的光滑性，因此必須注意。這種情況特別對(duì)于皂含量較高而難以干燥并且硫化溫度高的SR膠乳需要特別注意。硫化結(jié)束的試樣置于干燥器中，保存在陰冷處供試驗(yàn)使用。

5.3 原料和配合膠乳的試驗(yàn)方法

5.3.1 原料膠乳的通用試驗(yàn)方法

5.3.1.1 總固形物測(cè)定

原料膠乳總固形物的測(cè)定方法是由百分率表示稱(chēng)量的膠乳在規(guī)定干燥溫度下的不揮發(fā)分含量，以ISO 124實(shí)行標(biāo)準(zhǔn)化。作為JIS標(biāo)準(zhǔn)的JIS K6387—2(橡膠膠乳一第2部；總固形物含量的求法)以ISO 124的IDT標(biāo)準(zhǔn)發(fā)行。

膠乳的加熱方法分為大氣壓下加熱方法和減壓下加熱方法兩種。NR膠乳只適用大氣壓下加熱方法，SR膠乳可適用大氣壓下和減壓下兩種加熱方法。

對(duì)于大氣壓下的測(cè)定，用平皿容器稱(chēng)取試樣膠乳約(2.0±0.5)g(準(zhǔn)確至0.1mg)，然后將膠乳均勻分布于整個(gè)平皿容器。此時(shí)，根據(jù)需要加入蒸餾水1cm3稀釋膠乳。將平皿容器中的膠乳以(70±2)℃干燥至16h或以(105±5) ℃干燥2h，在干燥箱內(nèi)冷卻后測(cè)定重量。測(cè)定后再次以(70±2)℃干燥30min和以(105±5)℃干燥15min，然后測(cè)定重量。進(jìn)行反復(fù)干燥、測(cè)定后，將連續(xù)兩次測(cè)定值之差小于0.5mg的測(cè)定值作為結(jié)果。

對(duì)于減壓測(cè)定，在平皿容器內(nèi)稱(chēng)取試樣膠乳(1.0±0.2)g，然后用1cm3蒸餾水進(jìn)行稀釋?zhuān)谷萜鞲采w。在低于20kPa的壓力和(125±2)℃的溫度下對(duì)平皿容器中的膠乳干燥45～65min，在干燥箱內(nèi)冷卻后測(cè)定重量。反復(fù)進(jìn)行干燥，測(cè)定，將兩次測(cè)定值之差在0.5mg以下的測(cè)定值作為結(jié)果。在測(cè)定上，應(yīng)將膠乳以同樣厚度分布在容器的底面，為防止減壓時(shí)起泡或飛散，逐漸減壓很重要?？偣绦挝餃y(cè)定成為交易或配方設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，因此是重要的測(cè)定。但對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)方法因費(fèi)時(shí)間，所以考慮了種種快速測(cè)定方法，可用于實(shí)際的商業(yè)交易。那時(shí)，由于150℃以上高溫干燥的分解等，而存在固形物變低的膠乳，因此要注意。

5.3.1.2 pH值測(cè)定

關(guān)于pH值測(cè)定，ISO 976中規(guī)定了玻璃電極pH計(jì)的測(cè)定方法。pH計(jì)的校正由pH7的標(biāo)準(zhǔn)液和pH4或pH9的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行。測(cè)定溫度規(guī)定為(23±3)℃，熱帶地區(qū)規(guī)定為(27±3)℃。測(cè)定方面重要的問(wèn)題是，試驗(yàn)前將膠乳、pH標(biāo)準(zhǔn)液和洗滌用蒸餾水保存在試驗(yàn)室內(nèi)，以便使溫度一致。另外進(jìn)行測(cè)定的膠乳必須充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

測(cè)定時(shí)先將由蒸餾水洗過(guò)的玻璃電極由少量的試樣洗滌，而后充分浸入試樣。測(cè)定值穩(wěn)定時(shí)讀取數(shù)值，然后用新試樣再測(cè)定一次。測(cè)定差在0.1以下就將其平均值作為測(cè)定值。如果兩次測(cè)定的差在0.1以上，就再測(cè)定兩次。

5.3.1.3 黏度測(cè)定

膠乳黏度測(cè)度在ISO 1652中做了規(guī)定。關(guān)于膠乳黏度的測(cè)定，很早就使用各種裝置測(cè)定。在黏度測(cè)定中，濃度高的膠乳由于表現(xiàn)非牛頓流動(dòng)，所以存在測(cè)定值依測(cè)定方法而異的問(wèn)題。另外即使同一黏度計(jì)，使用的錠子的形狀尺寸和轉(zhuǎn)速等不同時(shí)，測(cè)定值也不同。因此，在黏度測(cè)定結(jié)果中必須記錄所用錠子的種類(lèi)。在ISO 1652中規(guī)定了L型和R型兩類(lèi)黏度計(jì)，L型可用于2000mPa·s(2000cP)以下的測(cè)定，面R型可用于200mPa·s(200cP)以上的測(cè)定。

L型黏度計(jì)使用60r/min的轉(zhuǎn)速，而R型黏度計(jì)使用20r/min的轉(zhuǎn)速，采用20～30s后讀數(shù)。圖5-3-1是L型和R型黏度計(jì)的轉(zhuǎn)子。

圖5-3-1 黏度測(cè)定用轉(zhuǎn)子（據(jù)lSO標(biāo)準(zhǔn)）

黏度測(cè)定中應(yīng)注意的問(wèn)題是，除去膠乳中的氣泡，將錠子沉入膠乳中時(shí)不能附上氣泡，溫度恒定(ISO中規(guī)定為25℃和27℃)等。轉(zhuǎn)速慢時(shí)由于固定指針的位置容易變化指針的度數(shù)，因此認(rèn)為在指針通讀取窗時(shí)壓動(dòng)控制桿的方法可以固定指針。黏度由讀出的刻度數(shù)乘以由錠子種類(lèi)決定的常數(shù)計(jì)算，單位用mpa·s(cP)裹示。

5.3.1.4 密度測(cè)定

膠乳密度測(cè)定在ISO 705中進(jìn)行了規(guī)定。該標(biāo)準(zhǔn)是為了計(jì)算不能直接測(cè)定重量而已知容量NR膠乳的重量所規(guī)定的。而且，如果以計(jì)算已知容積膠乳的重量為目的，則對(duì)測(cè)定容積時(shí)混入的空氣和含同量空氣的試樣進(jìn)行測(cè)定很重要。因此，規(guī)定取樣后應(yīng)保持24h以上確認(rèn)除去氣泡。另外先將膠乳的溫度調(diào)整到與測(cè)定容積時(shí)相同的溫度后再進(jìn)行測(cè)定。如果測(cè)定溫度與測(cè)定容積時(shí)的溫度不同時(shí)，則必須修正。

使用呈特殊形狀的瓶進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定前先將膠乳靜置24h以上除去氣泡，再將該膠乳和蒸餾水的溫度調(diào)整到容量測(cè)定時(shí)的溫度。然后測(cè)定該膠乳和水一定體積的質(zhì)量。將結(jié)果代入下式，算出膠乳在容積測(cè)定溫度下的密度。如果不能調(diào)整溫度時(shí)，則使用在試驗(yàn)室內(nèi)適當(dāng)?shù)臏囟认碌臏y(cè)定值和膠乳的膨脹系數(shù)進(jìn)行修正。

膠乳密度按下式計(jì)算：

式中D—容積測(cè)定時(shí)溫度下的膠乳密度，g/cm3；

WL—上述溫度的比重瓶中膠乳的質(zhì)量，g；

Mw—上述量度的蒸餾水的質(zhì)量，g；

Dw—上述溫度的水的密度，g/cm3。

5.3.1.5 凝塊含量測(cè)定

凝塊含量的測(cè)定方法以ISO 706進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。

凝塊含量測(cè)定按以下方法進(jìn)行。對(duì)于NR膠乳的情況，將約200g膠乳由同量的5%油酸鉀水溶液或5%月桂酸銨水溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)鴮?duì)于SR的情況由5%的乙氧基化烷基苯酚水溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)缓鬁y(cè)定重量(準(zhǔn)確至1mg)，并用濕的(180±10)μm的不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾。過(guò)濾后由稀釋用的界面活性劑水溶液洗滌金屬網(wǎng)，確認(rèn)無(wú)膠乳。最后用蒸餾水充分洗滌，對(duì)殘余物進(jìn)行干燥（100～105℃)，由對(duì)于總固形物含量的百分率表示。除了橡膠凝塊外也含有膠乳薄膜或雜質(zhì)等。

5.3.1.6 表面張力測(cè)定

膠乳表面張力的測(cè)定方法在ISO 1409中規(guī)定了鉑環(huán)法的表面張力剝測(cè)定方法。測(cè)定值讀取使用DuNouy型表面張力計(jì)，鉑環(huán)使用規(guī)定尺寸鉑—銥合金的。測(cè)定溫度規(guī)定為(23±3)℃，熱帶地區(qū)規(guī)定為(27±3)℃.

測(cè)定中，調(diào)制膠乳很重要。對(duì)總固含量調(diào)整至40%或其以下，黏度特別高時(shí)調(diào)整至低于200mPa·s，然后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定不在震動(dòng)的地方，注意氣泡和結(jié)皮，而且必須迅速進(jìn)行。測(cè)定結(jié)果由下式計(jì)算，單位是N/m(dyne/em)。

式中σ—表面張力；

M—表面張力計(jì)讀數(shù)；

R—鉑環(huán)半徑，cm；

S—鉑環(huán)絲半徑，cm。

鉑環(huán)法的表面張力測(cè)定法為了測(cè)定鉑環(huán)離開(kāi)液面時(shí)的力，對(duì)靜態(tài)力進(jìn)行測(cè)定。但考慮到加工等方面，需要評(píng)價(jià)動(dòng)態(tài)過(guò)程的界面現(xiàn)象。作為動(dòng)態(tài)表面張力的測(cè)定方法有液壓法、懸滴法和液重法等。這些測(cè)定方法現(xiàn)在沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)化。

5.3.1.7 電導(dǎo)率測(cè)定[2,3]

作為測(cè)定膠乳電導(dǎo)率的方法，沒(méi)有特別規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)方法。但是，用標(biāo)準(zhǔn)的物理化學(xué)方法可進(jìn)行測(cè)定。膠乳電導(dǎo)率的測(cè)定特別是可用作表示NR膠乳的質(zhì)量。這是因?yàn)榉窍鹉z份水解產(chǎn)生的酸形成銨鹽，NR膠乳變得不新鮮時(shí)電導(dǎo)率增加。因此認(rèn)為，這和氫氧化鉀值或揮發(fā)性脂肪酸含量有很大關(guān)系。

另外電導(dǎo)率測(cè)定可用于SR膠乳的皂含量測(cè)定或作為SR膠乳粒徑測(cè)定方法之一的皂滴定法。

5.3.1.8 粒徑和粒徑分布測(cè)定

粒徑或其分布的測(cè)定不僅是了解粒徑分布的問(wèn)題，而且也是關(guān)系黏度或浸透性等加工性能的重要性質(zhì)。但是，作為其測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)尚未規(guī)定，下述方法可作為粒徑測(cè)定法使用。

(1)電子顯微鏡照相法[4,5]

和常用方法一樣用顯微鏡進(jìn)行檢查照相，測(cè)定粒子的大小、形狀和粒子分布。這種方法的優(yōu)點(diǎn)不僅可以觀察粒徑的分布而且可以觀察粒子的形狀，但依聚合物的性質(zhì)不同容易變形，因此存在測(cè)定值波動(dòng)大的可能。為防止這種情況可進(jìn)行溴化等。通過(guò)溴化雖可防止變形，但需要修正由溴化引起的膨脹。

(2)皂滴定法[6]

這是膠乳粒子表面在由皂的單子層完全覆蓋前利用皂吸附的性質(zhì)的方法，通過(guò)測(cè)定表面張力或電導(dǎo)率進(jìn)行。因此，測(cè)定用皂的種類(lèi)不明確時(shí)不適宜，而且由于以平均粒徑得出結(jié)果，所以在粒徑存在分布時(shí)有可能得不出有用的結(jié)果。

(3)光散射法[7,8]

膠乳粒子以在水介質(zhì)中分散的狀態(tài)進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)，而粒子的運(yùn)動(dòng)隨著膠乳粒徑增大而減小。利用這種性質(zhì)對(duì)膠乳粒子進(jìn)行激光照射，觀測(cè)由膠乳粒子引起的散射光波動(dòng)。用光子相關(guān)法解析這種波動(dòng)，求出粒徑或粒徑分布。

除了這些方法外，還有離心沉淀法等。關(guān)于這些測(cè)定方法在此省略，但由這些方法得到的平均粒徑值依測(cè)定方法而異。例如，電子顯微鏡法的平均粒徑值是數(shù)量平均，皂滴定法的平均粒徑值是面積平均，離子沉淀法的平均粒徑值是重量平均。因此，對(duì)于粒徑分布窄的膠乳，這些方法的測(cè)定值都一致，但對(duì)于粒徑分布寬的放乳，這些方法的測(cè)定值之間產(chǎn)生相當(dāng)大的差異。因此，也可將重均粒徑與數(shù)均粒徑之比規(guī)定為粒徑分布的大致標(biāo)準(zhǔn)。

5.3.1.9 機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)方法(MST)

機(jī)械穩(wěn)定度測(cè)定有兩種標(biāo)準(zhǔn)化方法。對(duì)于NR膠乳規(guī)定了ISO 35標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于SR膠乳規(guī)定了ISO 2006(高速測(cè)定)標(biāo)準(zhǔn)。另外對(duì)SR膠乳曾經(jīng)以JIS規(guī)定了所謂馬朗(Maron)式的低速測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于這些標(biāo)準(zhǔn)，在NR膠乳和SR膠乳的各自試驗(yàn)方法中有詳細(xì)介紹。

5.3.1.10 化學(xué)穩(wěn)定度試驗(yàn)方法[9]

膠乳中加入某物質(zhì)時(shí)，隨著時(shí)間產(chǎn)生凝塊，有時(shí)整體進(jìn)行膠凝化。膠乳的這種性質(zhì)被稱(chēng)為化學(xué)穩(wěn)定性。化學(xué)穩(wěn)定性是確保膠乳加工時(shí)的穩(wěn)定性和控制加工時(shí)引起膠凝化的指標(biāo)，所以是重要的試驗(yàn)項(xiàng)目。因此，按膠乳的用途對(duì)種種物質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗(yàn)。例如，對(duì)硅氟化鈉、氯化鉀、乙醇、甲苯及碳酸鈣等液體和粉體等物質(zhì)都試驗(yàn)了化學(xué)穩(wěn)定性。但在一般配合劑中，ZnO(氧化鋅)的不穩(wěn)定作用最大，因此一般將添加氧化鋅時(shí)黏度上升或出現(xiàn)凝固的時(shí)間定為化學(xué)穩(wěn)定性尺度?；瘜W(xué)穩(wěn)定度試驗(yàn)方法分為ZOT試驗(yàn)，ZOV試驗(yàn)和ZST試驗(yàn)等。這些試驗(yàn)都是以NR膠乳為對(duì)象的試驗(yàn)。ZnO在氨和銨離子存在下形成絡(luò)鹽進(jìn)行溶解，隨著溫度上升或pH值降低而放出Zn2+，從而使膠乳穩(wěn)定化。SR膠乳多數(shù)不含氨，因此不生成鋅絡(luò)鹽而不產(chǎn)生穩(wěn)定化。但在與NR膠乳共混時(shí)是關(guān)系膠乳加工性的重要試驗(yàn)方法。下面簡(jiǎn)介化學(xué)穩(wěn)定性試驗(yàn)的例子。

(1)ZOT試驗(yàn)(氧化鋅增稠試驗(yàn))[10]將總固形物含量規(guī)定為55%，使氨濃度精確降至0.05%，加入針對(duì)固形物含量為3%的ZnO的50%分散體。然后測(cè)定加ZnO 5min后和24h后膠乳的黏度，將其黏度上升分作為穩(wěn)定性的指標(biāo)。該試驗(yàn)由于pH值的微小差就能對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響很大，因此需要注意。該測(cè)定成為浸漬或擠出加工用膠乳的有益指標(biāo)。

(2)ZOV試驗(yàn)(氧化鋅黏度試驗(yàn))[11]用500cm3燒杯取試樣膠乳320g，其中加人20%油酸鉀溶液10g，繼之加入水9g，充分?jǐn)嚢杌旌虾笾糜诤銣叵?，將溫度調(diào)至25℃。確認(rèn)膠乳的黏度無(wú)變化后，添加l0%硫酸銨溶液10g和40% ZnO分散體25g，然后立即按秒表攪拌1min。添加ZnO后用B型黏度計(jì)(No.2轉(zhuǎn)子，60rpm)進(jìn)行測(cè)定。通常采用5min后的值作為ZOV值。ZOV的結(jié)果常用作Dunlop法泡沫橡膠生產(chǎn)中加工性的指標(biāo)。ZOV在500～700之間為加工性良好，在1000以上為過(guò)于不穩(wěn)定，在300以下為過(guò)于穩(wěn)定。此外ZOV試驗(yàn)也可用于試驗(yàn)原料膠乳的保存性。

(3)ZST試驗(yàn)(氧化鋅穩(wěn)定度試驗(yàn))[12]

這是存在氧化鋅條件的MST試驗(yàn)，除了純粹的化學(xué)穩(wěn)定性外還含有機(jī)械穩(wěn)定性的因素。因此正確一點(diǎn)說(shuō)最好是稱(chēng)為機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性。該試驗(yàn)方法的要點(diǎn)是，對(duì)于橡膠含量添加1%油酸鉀，加福爾馬林將pH值變成9.75～9.80，再加入蒸餾水將固形物含量調(diào)整至55%。用燒杯取該膠乳182g置于恒溫箱(30℃)，蓋上蓋子放置10～15min。然后一邊攪拌一邊在10min內(nèi)直接添加5s氧化鋅粉末。從開(kāi)始加氧化鋅起正確攪拌15min。60min后緩慢攪拌過(guò)濾，取80g于30℃下進(jìn)行MST試驗(yàn)。ZST在150s以?xún)?nèi)表示過(guò)分不穩(wěn)定，在150～300s之間表示穩(wěn)定性良好，在300～500s之間表示高穩(wěn)定。在500s以上表示是一種適于ZnO存在下長(zhǎng)期保持的膠乳。

除這種方法以外，還有加入硅氟化鈉測(cè)定達(dá)到凝固的時(shí)間的方法，添加一定濃度氧化鉀水溶液測(cè)定達(dá)到凝固添加量的方法，以及用不同濃度氯化鉀水溶液根據(jù)進(jìn)行凝固的濃度測(cè)定穩(wěn)定性的方法?；瘜W(xué)穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)要在考慮了加工方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行。

5.3.1.11 熱穩(wěn)定性測(cè)定

NR膠乳只要不含ZnO，即使在高溫下也比較穩(wěn)定。但添加ZnO后即使時(shí)間長(zhǎng)短依溫度而異，但最終都會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定化。存在ZnO時(shí)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性相同。對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性是測(cè)定室溫下經(jīng)時(shí)的增黏，而對(duì)于熱穩(wěn)定性是測(cè)定硫化時(shí)的凝固時(shí)間或一定時(shí)間的最低膠凝化溫度。加熱時(shí)凝固時(shí)間的測(cè)定有氧化鋅穩(wěn)定度和修正醋酸試驗(yàn)等。另外作為一定時(shí)間內(nèi)最低膠凝化溫度有臨界穩(wěn)定度試驗(yàn)(CST)、氧化鋅熱敏性試驗(yàn)和氧化鋅號(hào)數(shù)試驗(yàn)(Zinc Oxide Number Test)等。

對(duì)于SR膠乳或由KOH保存的NR膠乳，因不含氨而不形成鋅絡(luò)鹽，所以很難產(chǎn)生不穩(wěn)定化，但在高溫下連續(xù)加熱時(shí)，在聚合物與漿液、吸附物質(zhì)與漿液之間會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，結(jié)果或者pH值降低，或者出現(xiàn)不穩(wěn)定化。這也是廣義的熱穩(wěn)定性。

另外進(jìn)行熱敏配合的膠乳對(duì)溫度更加敏感，在低溫下較穩(wěn)定，黏度的經(jīng)時(shí)變化也小，但在某溫度以上時(shí)會(huì)瞬時(shí)進(jìn)行膠凝化。將加入不同溫度熱水的試管浸漬一定時(shí)間(如5～10s)也可以評(píng)價(jià)測(cè)定的最低放凝化溫度或者將加入70℃或90℃熱水的試管浸漬一定時(shí)間時(shí)的凝膠附著量或凝膠強(qiáng)度。

5.3.1.12 其他穩(wěn)定性試驗(yàn)

(1)儲(chǔ)存穩(wěn)定性[13]膠乳在儲(chǔ)存中產(chǎn)生物理或化學(xué)變化的難度稱(chēng)為膠乳的儲(chǔ)存穩(wěn)定性或存放穩(wěn)定性。膠乳有時(shí)往往儲(chǔ)存一年以上，所以?xún)?chǔ)存穩(wěn)定性是膠乳非常重要的性質(zhì)。影響膠乳儲(chǔ)存穩(wěn)定性的因素有物理因素和化學(xué)因素。物理因素是因粒子與水的密度不同引起的沉降或上浮。而化學(xué)因素有脫氯化氫引起的變化或NR中非橡膠成分腐敗等。作為觀察化學(xué)變化的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的促進(jìn)試驗(yàn)，有時(shí)進(jìn)行高溫儲(chǔ)存試驗(yàn).

(2)凍結(jié)解凍穩(wěn)定性性[17,18]儲(chǔ)存在寒冷地方的膠乳有時(shí)往往反復(fù)凍結(jié)解凍，那時(shí)膠乳的分散狀態(tài)產(chǎn)生變化，解凍后或者黏度上升或者穩(wěn)定性降低。在極端場(chǎng)合整體凝固而不能恢復(fù)原狀。對(duì)于這種凍結(jié)解凍的穩(wěn)定性稱(chēng)為凍結(jié)解凍穩(wěn)定性或凍結(jié)解凍熔解性，更簡(jiǎn)單地說(shuō)也稱(chēng)為凍結(jié)穩(wěn)定性，在反復(fù)進(jìn)行凍結(jié)溫度、時(shí)間和凍結(jié)解凍循環(huán)之后測(cè)定黏度或穩(wěn)定性。對(duì)于NR膠乳沒(méi)有制定標(biāo)準(zhǔn)。但對(duì)樹(shù)脂乳液和合成橡膠膠乳的凍結(jié)解凍試驗(yàn)方法作為ISO 1147進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化。

5.3.2 原料膠乳特有的試驗(yàn)方法

NR膠乳除了橡膠烴外還含有其他成分，而且在采集階段可能有其他成分混入。另外根據(jù)儲(chǔ)存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)腐敗對(duì)質(zhì)量影響很大。因此，對(duì)于NR膠乳有許多試驗(yàn)方法。此外作為NR膠乳制品的標(biāo)準(zhǔn)在ISO 2004中規(guī)定了氨保存離心濃縮膠乳和膏化濃縮膠乳的標(biāo)準(zhǔn)，以及在ISO 2027中規(guī)定了蒸發(fā)法濃縮膠乳的標(biāo)準(zhǔn)。

5.1.2.1 橡膠固形物含量物定

剛剛采集的NR膠乳除了橡膠烴外還含有百分之幾的非橡膠分。因此膠乳濃縮精制后也含有1%～2%左右的非橡膠分。所以橡膠固形物含量的測(cè)定在了解實(shí)際的橡膠含量和非橡膠含量方面是重要的測(cè)定項(xiàng)目。該橡膠固形物含量測(cè)定方法以ISO 126進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化。

橡膠固形物含量的測(cè)定由以下方法進(jìn)行。即，將(10±1)g膠乳(準(zhǔn)確至1mg)稀釋至總固形物含量為20%，然后在稀釋的膠乳中加入酸。

對(duì)于用氨作保存劑的膠乳，加入(75±5)cm3的20g/dm3醋酸水溶液進(jìn)行凝固。將凝固的橡膠在醋酸中溶液中稍微壓碎，15min后由蒸汽浴加熱30min。在漿液呈白色混濁時(shí)加入5cm3乙醇進(jìn)行凝固。用玻璃棒充分?jǐn)嚢韬?，和氨保存膠乳一樣將凝固的橡膠在醋酸水溶液中稍微壓碎，15min后用蒸汽浴加熱30min使其完全凝固。

將加熱后橡膠凝固物收集起來(lái)洗滌至不顯示酸性，然后壓碎成2mm以下的薄片。對(duì)于氨保存膠乳用水洗滌2h以上，除去水分后在(70±2)℃的恒溫箱中進(jìn)行干燥。最后幾小時(shí)反復(fù)幾次充分干燥兩面。而后繼續(xù)干燥，將30min干燥后的質(zhì)量變成1mg以下的點(diǎn)作為結(jié)束。測(cè)定結(jié)果用干燥后的橡膠質(zhì)量除以試樣質(zhì)量的百分率表示。

5.3.2.2 非橡膠組分含量測(cè)定

非橡膠組分含量可由總固形物含量與干膠含量之差表示。通常離心濃縮膠乳的非橡膠組分含量的值是1.5%～2.0%左右。對(duì)于進(jìn)行兩次離心濃縮的膠乳，其非橡膠組分含量值是0.5%左右。該非橡膠組分含量對(duì)最終產(chǎn)品的吸水性或硫化速率以及耐老化性均有影響，因此是重要的測(cè)定項(xiàng)目。

5.3.2.3 殘?jiān)繙y(cè)定

殘?jiān)康臏y(cè)定在ISO 2005中進(jìn)行了規(guī)定。殘?jiān)闹饕煞质巧?、土、?shù)皮和磷酸銨、磷酸鎂等沉淀物。測(cè)定方法是，由12000m/s2的離心力對(duì)膠乳進(jìn)行離心分離，然后用氨醇混合液(氨水“試劑0.9g/cm3”l0cm3、乙醇“95容量試劑”340cm3、蒸餾水1000cm3使沉淀的殘?jiān)俜稚?，繼之反應(yīng)進(jìn)行離心分離，將最后殘余的沉淀物于(70±2)℃下進(jìn)行干燥。測(cè)定結(jié)果由最后殘余沉淀物對(duì)試驗(yàn)質(zhì)量的百分率表示。

5.3.2.4 氮含量測(cè)定

氮含量與NR中的蛋白質(zhì)含量有關(guān)系，NR固體橡膠和NR膠乳干膠由凱氏法(Kjeldahl's)測(cè)定氮含量在ISO 1656中進(jìn)行了規(guī)定。

測(cè)定方法是，首先對(duì)膠乳進(jìn)行凝固、干燥，將所得固態(tài)橡膠切碎，用硫酸、硫酸鉀、催化劑混合物進(jìn)行分解，使橡膠中的氮化物作為硫酸銨進(jìn)行固定化，接著在該溶液中加入強(qiáng)堿，蒸餾游離的氨，再由已知當(dāng)量濃度的酸溶液吸收。然后用堿中和酸溶液，得到所吸收的氨量。最后由該氨量計(jì)算橡膠中所含的氮量。

5.3.2.5 銅、錳、鐵含量測(cè)定

銅、錳、鐵對(duì)膠乳中的橡膠成分有氧化催化作用。因此，在非橡膠成分含量試驗(yàn)中，對(duì)這些金屬含量測(cè)定是控制橡膠質(zhì)量的重要的試驗(yàn)項(xiàng)目。特別對(duì)于銅、錳，在ISO 2004(離心分離法和膏化法濃縮氨保存膠乳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn))和ISO 2027(蒸發(fā)法濃縮膠乳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn))中規(guī)定了銅、錳含量的上限值。這兩件標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的錳、銅標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)于膠乳的固形物含量都是8mg/kg。

對(duì)于錳含量測(cè)定，首先除去影響測(cè)定的氯、硅酸鹽，然后用過(guò)碘化鈉氧化除去氯、硅酸鹽的橡膠分解物，對(duì)錳氧化物的濃度進(jìn)行比色定量分析。對(duì)于銅含量測(cè)定，在溶液中使二乙基二硫代氨基甲酸與通過(guò)處理除去橡膠燃燒后的殘余物或鉀、鐵的氧化分解橡膠進(jìn)行反應(yīng)，然后對(duì)其生成物進(jìn)行比色定量分析。

5.3.2.6 硼酸含量測(cè)定

NR的LA(低氨)膠乳是作為二次保存劑添加的，但因硼酸成分能提高后述的氫氧化鉀值(KOH No.)，因此硼酸含量測(cè)定也是修正氫氧化鉀值的試驗(yàn)方法。該硼酸含量測(cè)定方法在ISO 1802中進(jìn)行了規(guī)定。

測(cè)定方法是用300cm3燒杯取試樣約10g(準(zhǔn)確至0.1g)，然后加入非離子表面活性劑5%溶液2cm3和水50cm3，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。接著一滴一滴地加?%鹽酸，將pH值調(diào)整為2.5～5.5，放置15min后再按規(guī)定的方法加入標(biāo)準(zhǔn)0.05N的KOH溶掖，充分?jǐn)嚢韬蟊鉷H值調(diào)整為7.5，加入甘露糖醇4g。由此pH值降低，所以再次加入KOH溶液，讀出使pH值保持在7.5上所需KOH溶液的容積(v)，再由下式計(jì)算硼酸含量。即：

式中N—KOH溶液當(dāng)量濃度；

W—試樣膠乳質(zhì)量，g。

5.3.2.7 總堿度測(cè)定

總堿度測(cè)定在ISO 125中做了規(guī)定。

測(cè)定方法是由200mL蒸餾水稀釋稱(chēng)重的膠乳5～10g，由酸中和進(jìn)行。作為中和使用的酸，規(guī)定了0.05mol/dm3的硫酸和0.1mol的鹽酸。另外作為中和的終點(diǎn)，可規(guī)定為由pH計(jì)測(cè)定pH值為6.0時(shí)，或者以甲基紅為指示劑在測(cè)定試樣變成粉紅色時(shí)。

測(cè)定結(jié)果用NR膠乳中的總游離堿量對(duì)膠乳的百分率表示。對(duì)于氨保存膠乳的系數(shù)規(guī)定，用硫酸時(shí)為3.4，用鹽酸時(shí)為1.70；對(duì)于KOH膠乳的系數(shù)規(guī)定，用鹽酸時(shí)為5.61，用硫酸時(shí)為11.22。其計(jì)算式如下：

式中F—系數(shù)；

c—酸濃度，mol/dm3

V—酸添加量，cm3；

m—試樣質(zhì)量，g。

關(guān)于氨保存膠乳的測(cè)定結(jié)果，結(jié)果在0.5以上若兩次的測(cè)定值之差為0.02以上，以及結(jié)果在0.5以下若兩次的測(cè)定值之差為0.0l以上，則再測(cè)定—次。另外對(duì)于以KOH為保存劑使用的膠乳，兩次測(cè)定值的差在0.03以上時(shí)再測(cè)定一次。

5.3.2.8 氧氧化鉀值測(cè)定

氫氧化鉀值(KOH No.)測(cè)定是檢驗(yàn)NR膠乳保管中其蛋白質(zhì)腐敗程度的一種重要的方法。ISO 127對(duì)這種測(cè)定方法進(jìn)行了規(guī)定。氫氧化鉀值的定義是能中和含100g總固形物NR膠乳生成的銨鹽的酸所需當(dāng)量KOH的克數(shù)。因此，測(cè)定根據(jù)滴定曲線(xiàn)的拐點(diǎn)求出置換酸的銨鹽的氨所需KOH量。氨濃度高時(shí)拐點(diǎn)難辨認(rèn)，因此根據(jù)堿度和固形物含量加福爾馬林溶液，將膠乳中的氨量調(diào)整至0.5%后再行測(cè)定。此外對(duì)于以硼酸為保存劑使用的NR膠乳，預(yù)先測(cè)定硼酸量修正測(cè)定結(jié)果。

氫氧化鉀值被認(rèn)為是判斷NR膠乳質(zhì)量的因素，但因?yàn)槟z乳中所含的酸都能提高氫氧化鉀值，所以作為上述二次保存劑加入的硼酸、能提高穩(wěn)定性的高級(jí)脂肪酸和能降低穩(wěn)定性的揮發(fā)性脂肪酸或蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的氨基酸等也與氫氧化鉀有關(guān)系。因此，作為穩(wěn)定性的大致標(biāo)準(zhǔn)，下述揮發(fā)性脂肪酸值(VFA No.)被視為重要指標(biāo)。

5.3.2.9 揮發(fā)性脂肪算值

揮發(fā)性脂肪酸值(VFA No.)的測(cè)定方法在ISO 506中做了規(guī)定，可由中和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)所需KOH量表示。

測(cè)定方法如下。即，在稱(chēng)取的膠乳中加入等量的30%硫酸銨，然后加熱凝固。由過(guò)濾分離凝固物，接著擠出凝固物中所含的漿液，和濾液一起進(jìn)行測(cè)定。在該濾液中加入硫酸進(jìn)行酸化。此時(shí)，KOH因產(chǎn)生沉淀由過(guò)濾除掉。用Markham蒸餾裝置對(duì)酸化的濾液進(jìn)行蒸餾。用不含二氧化碳的空氣對(duì)餾出物處理3min，然后以溴百里酚藍(lán)(BTB)或酚酞為示劑由氫氧化鋇進(jìn)行滴淀，算出揮發(fā)性脂肪酸量。

5.3.2.10 高速旋轉(zhuǎn)攪拌式機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)方法

NR膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)方法。以ISO 35實(shí)行了標(biāo)準(zhǔn)化。該試驗(yàn)方法通常稱(chēng)為MST試驗(yàn)，用具有如圖5-3-2所示結(jié)構(gòu)的所謂克拉克遜(Clarkson)式穩(wěn)定度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)是以14000r/min的高速攪拌膠乳，以膠乳中產(chǎn)生凝固物時(shí)的時(shí)間(s)表示穩(wěn)定度。

圖5-3-2 高速旋轉(zhuǎn)攪拌式（Clarkson式）機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)機(jī)

試樣膠乳在保存中不能冷卻。另外試樣容器拆封后試驗(yàn)應(yīng)在24h內(nèi)進(jìn)行，在空氣中暴露的時(shí)間長(zhǎng)時(shí)機(jī)械穩(wěn)定性可能發(fā)生變化。首先對(duì)高氨(HA)膠乳用1.6%氨水稀釋?zhuān)瑢?duì)低氨膠乳(LA)用0.6%氨水稀釋?zhuān)偣毯恳?guī)定為(55.0±0.2)%，邊緩慢攪拌邊調(diào)溫至36～37℃。然后立刻用177μm的不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾，在試驗(yàn)容器中稱(chēng)取(80±0.5)g試驗(yàn)?zāi)z乳。確定膠乳溫度在(35±1)℃，將容器固定在設(shè)定的位置上。接著打開(kāi)電開(kāi)關(guān)，按動(dòng)秒表，操作速率調(diào)節(jié)旋鈕，盡快調(diào)至14000r/min轉(zhuǎn)數(shù)。接近終點(diǎn)時(shí)試樣液面下降，聲音變化。為了判斷終點(diǎn)，用取樣棒取一滴試驗(yàn)中的試樣滴在玻璃器皿的水面上，此時(shí)若有凝固粒則可分辨滴落和漂浮。最好是能確認(rèn)在搖動(dòng)玻璃器皿和吹氣振動(dòng)水面時(shí)凝固粒也不散開(kāi)。在接近終點(diǎn)以15s的間隔進(jìn)行這種操作，確認(rèn)凝固粒的產(chǎn)生。穩(wěn)定度由最初發(fā)現(xiàn)凝固物時(shí)的秒數(shù)表示。試驗(yàn)進(jìn)行2次。若兩次測(cè)定結(jié)果不超過(guò)二次平均值的2.5%，則取其平均值作為該試樣的機(jī)械穩(wěn)定度。

5.3.2.11 膠乳的色、味測(cè)定

關(guān)于NR膠乳的色和味，ISO 2027標(biāo)準(zhǔn)(蒸發(fā)濃縮法NR膠乳)沒(méi)有特別規(guī)定試驗(yàn)方法，規(guī)定為乳白色，應(yīng)不顯著呈藍(lán)色或灰色，以及由硼酸中和氨后應(yīng)無(wú)腐臭味。但是，關(guān)于色和味的定量試驗(yàn)方法沒(méi)有特別規(guī)定。

在以前制定的BSl672(1972)中，關(guān)于膠乳氣味規(guī)定了以下試驗(yàn)方法。即，在125cm3的45℃熱水中溶入8g硼酸(總堿度在1.0%以下時(shí)為4g)，再向其中添加100g膠乳進(jìn)行充分混合，然后極快移入口徑40mm而容積約250cm3的玻璃瓶中，蓋上瓶蓋放在球磨機(jī)臺(tái)架樣的兩個(gè)輥上，以25～150rpm的速率轉(zhuǎn)動(dòng)30min。然后取下瓶蓋立刻聞味判斷膠乳的氣味。正常膠乳無(wú)腐敗臭味，而表現(xiàn)太甜的氣味。

5.3.2.12 過(guò)濾性測(cè)定

NR膠乳凝塊含量或淤渣含量盡管是一定的，有時(shí)過(guò)濾性也顯著不同。該過(guò)濾性關(guān)系到操作性，是NR膠乳的重要性能。布拉斯毛毯過(guò)濾性測(cè)定方法是將固定有標(biāo)準(zhǔn)毛毯的過(guò)濾性測(cè)定裝置安裝在已知質(zhì)量的吸濾燒瓶上，用油酸鉀溶液弄濕，注膠乳進(jìn)行減壓過(guò)濾。膠乳滴下的間隔超過(guò)5s時(shí)規(guī)定為終點(diǎn)，然后恢復(fù)到常壓卸下過(guò)濾裝置，稱(chēng)燒瓶質(zhì)量。過(guò)濾性由單位面積毛毯過(guò)濾的膠乳質(zhì)量表示。

5.3.2 原料合成膠乳特有的試驗(yàn)方法

在SR膠乳中，由于合成時(shí)作為乳化劑多添加表面活性劑，而且殘存末反應(yīng)單體，因此規(guī)定了特有的試驗(yàn)方法.

5.3.3.1 皂含量測(cè)定

在舊版JISK 6387(SBR膠乳)中規(guī)定了可適用于SBR膠乳中脂肪族類(lèi)和松香酸類(lèi)單獨(dú)或者混合物情況的試驗(yàn)方法。該方法使用的表面活性劑種類(lèi)是已知的，對(duì)于使用合成表面活性劑的膠乳多數(shù)受不能適用等的限制，缺乏通用性。另外，ISO中也沒(méi)有規(guī)定SR膠乳的皂含量測(cè)定方法，因此在1999年重新修訂JIS時(shí)該試驗(yàn)方法自行廢止。

在此只對(duì)測(cè)定原理簡(jiǎn)要介紹。首先用鹽酸使膠乳呈酸性，使皂含量變成酸的形式。然后用標(biāo)準(zhǔn)苛性鈉溶液滴定。按pH值的變化點(diǎn)求出中和值，再按皂當(dāng)量計(jì)算皂含量。

5.3.3.2 殘余苯乙烯含量測(cè)定

近年隨著環(huán)保規(guī)則的強(qiáng)化，SBR膠乳中所含的殘余苯乙烯量也有幾個(gè)ppm(×10-6)產(chǎn)品。這種極微量的測(cè)定用以前的碘滴定法不能解決。

ISO 13741—1，2中規(guī)定的測(cè)定方法采用了能夠分析極微量而且迅速以及精度也高的氣相色譜法。柱使用毛細(xì)管引入試樣，根據(jù)直接注入液體法(ISO 13741—1)和液上氣體分析法(ISO 13741—2)進(jìn)行選擇。

定量分析法是在試樣中添加已知量的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)測(cè)定的色譜內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)和目標(biāo)物質(zhì)的峰面積比求出目標(biāo)物質(zhì)的含量。必須預(yù)先測(cè)定在已知目標(biāo)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)試樣中添加了內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜，制作校正曲線(xiàn)。

直接液體注入法是將由含內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的水進(jìn)行稀釋的試樣直接注入氣相色譜儀的方法。另外，液上氣體分析法是，試樣由含內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)和聚合阻聚劑(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的水及親水性溶液稀釋后封入管式瓶中，使管式瓶呈熱平衡狀態(tài)，將液上氣體引入氣相色譜儀的方法。

5.3.3.3 殘余丙烯腈含量測(cè)定

在已經(jīng)廢止的JIS K6392(NBR膠乳試驗(yàn)方法)中沒(méi)有規(guī)定這種試驗(yàn)。但是，和殘余苯乙烯一樣，隨著環(huán)保規(guī)則的加強(qiáng)，殘余丙烯腈的削減也成為重要課題。

基于ISO的測(cè)定法，和殘余苯乙烯含量測(cè)定一樣，在ISO 13741—1，2中進(jìn)行了規(guī)定，可由相同試驗(yàn)裝置、相同試驗(yàn)方法測(cè)定。

5.3.3.4 結(jié)合苯乙烯含量測(cè)定

SBR膠乳的結(jié)合苯乙烯含量的測(cè)定很早以來(lái)就便用折射率法。ISO 3136也以同法規(guī)定了結(jié)合苯乙烯含量的測(cè)定方法。但是，ISO規(guī)定的測(cè)定方法對(duì)羧基改性SBR和VP改性SBR不適宜。

ISO 3136中規(guī)定的測(cè)定法是，山甲醇/硫酸對(duì)膠乳進(jìn)行凝固，對(duì)生成的顆粒進(jìn)行干燥。然后使聚合物片化，用乙醇—甲苯共沸物抽出，干燥后壓制成聚合物片。而后測(cè)定該聚合物片的折射率，根據(jù)換算表求出結(jié)合苯乙烯含量。

結(jié)合苯乙烯含量的求取方法除了折射率法以外，還報(bào)道過(guò)紅外線(xiàn)吸收光譜法和熱解氣相色譜法等各種方法。

5.3.3.5 結(jié)合丙烯腈含量測(cè)定

NBR膠乳結(jié)合丙烯腈含量可根據(jù)聚合物中的氮含量求出。

IOS 3900中規(guī)定的測(cè)定方法是，在70℃下制作放乳薄膜，由水抽出后用凱氏定氮法求出氮含量。該方法也可用于測(cè)定羧較基改性NBR膠乳或丙烯腈—異戊二烯膠乳等。

5.3.3.6 氯丁橡膠膠乳殘余堿含量測(cè)定

氯丁橡膠膠乳在儲(chǔ)存中從聚合物中脫離出鹽酸與膠乳中的堿進(jìn)行反應(yīng)生成鹽。因此，游離的殘余堿被消耗，結(jié)果pH值降低，膠乳不穩(wěn)定。殘余堿含量越少，膠乳越不穩(wěn)定。

ISO 13773中規(guī)定的測(cè)定法是由0.1mol/dm3鹽酸滴定添加烷基苯酚聚氧乙烯縮合型的10%非離子型表面活性劑進(jìn)行穩(wěn)定的膠乳，求出第一和第二拐點(diǎn)，并求出殘余堿含量、δ-滴定度和堿度3個(gè)值。

5.3.3.7 機(jī)械穩(wěn)定性測(cè)定方法(高速法)

該試驗(yàn)方法使用的裝置雖然和NR膠乳機(jī)械穩(wěn)定度測(cè)定方法相同，但在轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)的尺寸和穩(wěn)定度表示方法方面不同。該測(cè)定方法在ISO 2006中進(jìn)行了規(guī)定。與NR膠乳不同，轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)增大到(36.12±0.03)mm。黏度在200mPa·s(ISO的規(guī)定)以上或在350mPa·s(ASTM的規(guī)定)以上時(shí)，在總固形物不降低10%以上的范圍內(nèi)。用水稀釋使該黏度降低，并且將溫度調(diào)至(25±3)℃，用(180±15)μm的不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，用試驗(yàn)容器稱(chēng)取(50±0.5)g。然后將容器固定在設(shè)定的位置上，以(14000±200)r/min攪拌l～30min(ASTM的規(guī)定是30min)。此時(shí)必須控制膠乳不能達(dá)到60℃以上，而且膠乳在容器中的高度不能超過(guò)100mm。如果在100mm以上，在容器的上壁部?jī)?nèi)表面上涂覆膏狀有機(jī)硅消泡劑，防止增加氣泡。然后卸下容器稱(chēng)重。用180μm不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾試樣，分離收集凝固物。附著在轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)軸上的凝固物也用5%油酸鉀溶液(進(jìn)行凝固的場(chǎng)合用5%合成陰離于或非離子活性劑溶掖)洗滌加在不銹鋼網(wǎng)上。

然后再用5%油酸鉀洗滌至沒(méi)有膠乳，最后用蒸餾水漂洗，于(100±2)℃下進(jìn)行干燥。機(jī)械穩(wěn)定度用對(duì)于膠乳或試驗(yàn)時(shí)總固含量的凝固率%表示。在試驗(yàn)結(jié)果中，必須記錄試驗(yàn)時(shí)的總固含量和攪拌時(shí)間。

5.3.3.8 低速轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦式機(jī)械穩(wěn)定度試駐方法

該試驗(yàn)方法是使用馬朗式(Maron)穩(wěn)定度試驗(yàn)機(jī)的方法。以前，以JIS K6387(SBR膠乳試驗(yàn)方法)和JIS K6329(NBR膠乳試驗(yàn)方法)作為標(biāo)準(zhǔn)發(fā)行，但自JIS統(tǒng)合和廢除以后，該測(cè)定方法沒(méi)有作為ISO標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)存在。但是，作為SR膠乳機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)方法，考慮與實(shí)際情況一致而在JIS廢除時(shí)作為技術(shù)資料保存.

該試驗(yàn)方法使用具有如圖5-3-3所示結(jié)構(gòu)的裝置，以定負(fù)荷將轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)壓緊在聚乙烯墊上，以1000r/min轉(zhuǎn)動(dòng)一定時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果用對(duì)于試樣膠乳固形物含量的凝固率%表示。用180μm的不銹鋼網(wǎng)過(guò)濾溫度調(diào)至35℃的膠乳，然后用試樣容器稱(chēng)取(50±1)g。將試樣容器固定在裝置上后放下轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)，對(duì)聚乙烯墊表面輕輕擠壓，施加規(guī)定載荷(5kg、l0kg或15kg)進(jìn)行固定，然后開(kāi)始轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)一定時(shí)間(5min、10min或規(guī)定的適宜時(shí)間)后停止，測(cè)量試樣溫度，提升轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤(pán)，將黏附的試樣和試樣容器中的試樣由蒸餾水通過(guò)180μm的不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行流洗，然后收集產(chǎn)生的凝固物。此時(shí)，干燥生成的膠膜除外。接著分解試樣容器，使聚乙烯墊與底盤(pán)間存在的膠乳也在不銹鋼網(wǎng)上流動(dòng)，對(duì)凝固物進(jìn)行完全收集。最后充分洗滌至完全是凝固的膠乳，在70～105℃下進(jìn)行干燥、稱(chēng)量。試驗(yàn)進(jìn)行3次，試驗(yàn)結(jié)果若不離開(kāi)其平均值20%以上，則用其平均值作為該試樣的機(jī)械穩(wěn)定度。在測(cè)定結(jié)果中，必須記錄試驗(yàn)時(shí)的負(fù)荷、轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間、上升溫度和凝固物形狀。

圖5-3-3 低速轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦式機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)機(jī)

5.3.4 配合膠乳試驗(yàn)方法

配合膠乳的試驗(yàn)方法ISO沒(méi)有作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行特別規(guī)定。配合膠乳的試驗(yàn)與原料膠乳相比，因組成不一樣其行為也復(fù)雜，試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)也多為困難，以及評(píng)價(jià)方法也依配合膠乳的用途而異，因此作為通用方法可標(biāo)準(zhǔn)化的有限定范圍。但是，配合膠乳性能的控制對(duì)日常的工藝管理和產(chǎn)品質(zhì)量管理非常重要。因此，將適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)化是必要的，對(duì)此日本橡膠工業(yè)技術(shù)委員會(huì)膠乳分會(huì)制定了以下標(biāo)準(zhǔn)。

SRIS 3201 配合膠乳的干膠膜和硫化膠膜的標(biāo)準(zhǔn)制備方法

SRIS 3202 配合膠乳的總固形物含量、pH值、黏度的測(cè)定和預(yù)硫化判斷方法

SRIS 3203 配合膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度試驗(yàn)方法

關(guān)于配合膠乳的試驗(yàn)方法，下面對(duì)預(yù)硫化程度和濕凝膠強(qiáng)度進(jìn)行說(shuō)明。

5.3.4.1 預(yù)硫化程度試驗(yàn)方法

(1)氯仿試驗(yàn) 用不同的燒杯分別取試樣膠乳和同容量氯仿，立刻混合后山玻璃棒攪拌至完全凝固。一旦凝固就原封不動(dòng)放置30～60s，然后用雙手拿著橡膠塊拉伸，根據(jù)其伸長(zhǎng)情況、斷裂方向、切口的黏合性和形成一體的程度等將預(yù)硫化進(jìn)行程度分為4個(gè)階段。

第一階段 是幾乎沒(méi)有進(jìn)行預(yù)硫化的階段，黏性大，整體呈年糕狀凝固塊，拉伸時(shí)不費(fèi)很大力就能拉得相當(dāng)長(zhǎng)。

第二階段 拉伸長(zhǎng)好像感覺(jué)有相當(dāng)?shù)淖枇?，但還有伸長(zhǎng)或黏性，當(dāng)擠壓切口時(shí)黏合成一塊。濕凝膠強(qiáng)度處于更高狀態(tài)，是良好的成熟期。

第三階段 拉伸時(shí)伸長(zhǎng)不太大即斷裂，變得幾乎無(wú)黏性，而且即使對(duì)切口擠壓也不黏合。預(yù)硫化雖然增進(jìn)相當(dāng)大，但對(duì)加工還沒(méi)有造成顯著障礙。但是由于濕凝膠強(qiáng)度降低，必須注意加工方法。

第四階段 進(jìn)行凝固但因黏性不足也設(shè)有變成一個(gè)統(tǒng)一的小塊。預(yù)硫化進(jìn)一步加強(qiáng)而變成細(xì)粉末狀。

該試驗(yàn)方法雖然不是定量分析，但操作簡(jiǎn)單可迅速進(jìn)行。因此熟練操作時(shí)可正確地判斷預(yù)硫化程度。特別對(duì)于生產(chǎn)時(shí)預(yù)硫化狀態(tài)的確定，由于試驗(yàn)中不使用費(fèi)時(shí)間的試驗(yàn)方法，所以這是一種有效的方法。

(2)溶脹直徑試驗(yàn) 測(cè)定由溶劑引起的平衡溶脹率，是判斷預(yù)硫化程度的定量試驗(yàn)方法。試驗(yàn)精度比氯仿試驗(yàn)還優(yōu)異，但試驗(yàn)時(shí)間稍長(zhǎng)一些。用試樣膠乳通過(guò)淹延或浸漬，制作0.1～0.2mm厚度的干膠膜。此時(shí)立即吹風(fēng)，于室溫下(35℃以下)進(jìn)行干燥。為防止黏合用滑石粉進(jìn)行無(wú)殘余變形剝離，用帶紅色標(biāo)記油墨的刀具沖切成直徑15mm的圓形試樣。然后將裝滿(mǎn)二甲苯的陪替氏皿放在方格紙上，用鑷子將沖切的試樣沉入二甲苯中。溶脹率按達(dá)到平衡溶脹時(shí)進(jìn)行正交的兩直徑尺寸和沖切直徑由下式計(jì)算：

式中Sp—溶脹串，%；

Ds—平衡溶脹時(shí)的試樣直徑，mm；

D0—沖切時(shí)的試樣直徑，mm。

按配合后未硫化膠乳和對(duì)完全硫化試樣的測(cè)定值由下式計(jì)算預(yù)硫化程度：

式中CPs—溶脹法的預(yù)硫化程度，%；

SN—來(lái)硫化試樣溶脹率的平均值，%；

SP—完全硫化試樣溶脹率的平均值，%；

ST—預(yù)硫化試樣溶脹率的平均值，%。

(3)永久變形試驗(yàn) 根據(jù)永久變形也可以判斷預(yù)硫化程度。但是，為了均勻伸長(zhǎng)需要比上述溶脹直徑試驗(yàn)還厚的膠膜，對(duì)于測(cè)定需要稍長(zhǎng)時(shí)間。試驗(yàn)方法按JIS K6301的測(cè)定方法求出永久變形，預(yù)硫化程度的計(jì)算按上述方法進(jìn)行。用于試驗(yàn)的試樣尺寸為寬6mm、長(zhǎng)112mm(平行部分為100mm)。

5.3.4.2 濕凝膠強(qiáng)度試驗(yàn)

濕凝膠強(qiáng)度對(duì)于加工性是重要的因素，雖然進(jìn)行過(guò)多種試驗(yàn)，但沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)化方法。濕凝膠試樣的制備方法有以下幾種：①對(duì)浸漬凝固劑的薄頁(yè)紙進(jìn)行浸漬制作濕凝膠的方法；②使配有銨鹽的膠乳在環(huán)形模具中進(jìn)行膠凝化的方法；③使硅氟化鈉配合膠乳在啞鈴狀模具中進(jìn)行膠凝化的方法；④用組合模具澆注圓柱形式樣的方法等。但由于濕凝膠的結(jié)構(gòu)從形成起，時(shí)刻在變化，強(qiáng)度隨著時(shí)間進(jìn)行變化，所以在考慮數(shù)據(jù)波動(dòng)時(shí)最好是在脫水收縮處于平衡狀態(tài)的時(shí)候進(jìn)行。

作為測(cè)定方法，在此記錄以SRIS草案研究的一例。首先用50%硝酸鈣(四水合鹽)甲醇溶液由凝固浸漬法制作厚度約1mm的濕凝膠，然后在50%醋酸水溶液中浸漬3～5min，水洗后夾在玻璃紙中由JIS 2號(hào)刀具沖切試樣，儲(chǔ)存在一定溫度水中，取出后立即進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

若能追蹤脫水收縮達(dá)到平衡狀態(tài)以前的變化過(guò)程，效果可能會(huì)更好。為了測(cè)定膠絲制造過(guò)程的凝膠強(qiáng)度，也在研究使用由噴嘴擠出到凝固浴中的線(xiàn)狀溫凝膠，用經(jīng)時(shí)進(jìn)行計(jì)測(cè)的方法或用扭力試驗(yàn)儀對(duì)膠乳的凝膠化過(guò)程進(jìn)行追蹤的方法。

1)ISO/TC 45國(guó)內(nèi)審議委員會(huì)：ISO/TC45國(guó)內(nèi)審議委員會(huì)新JIS資料，日本ゴム工業(yè)會(huì)（1999）p.1.

2) Philpott. M.W. Sekar, K C ∶Journal of the Rubber Research Institute of Malaya, 14, 93 (1953).

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5) Schoon. Th. G F, Phoa. K L∶ Journal of Collids Science, 10. 26 (1955).

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12) Newnham, J. L. M. Simcox, D. J.∶ Proceedings of the Rubber Technology Conference, Washington (1959) p 323.

13) 室井宗一：高分子ラテツクスの化學(xué)，高分子刊行會(huì)（1970）p.176

14) 室井宗一：高分子ラテツクスの化學(xué)，高分子刊行會(huì)（1970）p.219

15) Blackley, D. C∶ Polymer Latices Vol. 1 (2 nd ed.). Chapman & Hall London (1997) p. 187,

16) ISO/TC 45國(guó)內(nèi)審議委員會(huì)：ISO/TC45國(guó)內(nèi)審議委員會(huì)新JIS資料，日本ゴム工業(yè)會(huì)（1999）p.23.

17) Maron, S H, Ulevitch. I. N. Analytical Chemistry, 25. 1087 (1953).

18) ゴム技術(shù)調(diào)查研究報(bào)吿書(shū)，日本ゴム協(xié)會(huì)（1970）p.59.

(未完待續(xù))

10.3969/j.cn.12-1350(tq).2014.05.006