3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱含能離子鹽的合成及性能研究

于倩倩，劉耀鵬，李輝

(1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

含能離子化合物是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類極具潛力的含能材料，不同于傳統(tǒng)的含能材料，其能量來(lái)源于化合物中高氮含量所帶來(lái)的高的生成焓［1-2］。此外，含能離子化合物中大量的分子內(nèi)和分子間的氫鍵使其具有較低的感度和較高的熱穩(wěn)定性。呋咱具有高的生成焓和較好的熱穩(wěn)定性，因而廣泛應(yīng)用于含能化合物的構(gòu)建，將具有高氮含量和熱穩(wěn)定性的四唑環(huán)引入呋咱化合物是提升含能化合物性能的一種有效手段［3-4］。此外，四唑環(huán)上活潑氫的存在，使其可以作為陰離子構(gòu)建含能離子化合物。

本文以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)，生成3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱(NTZF)，通過(guò)與有機(jī)堿發(fā)生中和反應(yīng)，合成了三種新的富氮含能離子化合物，并通過(guò)IR、1H NMR、13C NMR 和元素分析表征其結(jié)構(gòu)。采用示差掃描量熱技術(shù)研究了NTZF 含能離子鹽的熱行為，并計(jì)算了其爆轟性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱，自制;鹽酸羥胺、鹽酸雙胍、鹽酸脒基脲、氫氧化鈉均為分析純;濃硫酸、雙氧水(50%)均為工業(yè)級(jí)。

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀;AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀;Vario-el-3 型元素分析儀;DSC-60 型差示掃描量熱儀(動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，壓?.1 MPa，升溫速率10 ℃/min)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

合成路線如下:

1.2.1 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱(2)的合成 反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入9.0 g 雙氧水(50%)和0.6 g 鎢酸鈉，降溫至－10 ℃。緩慢滴加濃硫酸8.8 g，溫度控制在5 ℃以下。滴完，升溫至20 ℃，分批加入3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱1.5 g (0.01 mol)，加畢，室溫反應(yīng)3 h。二氯甲烷萃取(50 mL ×4)，二氯甲烷相經(jīng)堿洗、水洗，無(wú)水MgSO4干燥，減壓蒸餾，得淡黃色固體1.32 g，收率72.1%。IR (KBr)，ν∶1 566，1 345，1 622，1 932 cm－1;13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ=159.6，146.9，140.9;元素分析(%)C3HN7O3，理論值C 19.67，H 0.55，N 53.53;實(shí)測(cè)值C 19.63，H 0.58，N 54.01。

1.2.2 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽(3)的合成 將0. 07 g (1 mmol)鹽 酸 羥 胺 和0. 04 g(1 mmol)氫氧化鈉加入10 mL 甲醇中室溫?cái)嚢?.5 h，過(guò)濾，除去無(wú)機(jī)鹽。加入0. 18 g (1 mmol)3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱，過(guò)夜反應(yīng)。過(guò)濾、干燥，得0.18 g 白色固體，收率82.1%。1H NMR (DMSO-d6，500 MHz)∶δ =7.5(s，1H，OH)，7.0(s，3H，NH3);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.5，150.8，143.0;IR (KBr)，ν ∶3 394，3 320，3 279，1 652，1 624，1 578，1 169，1 110，993，871 cm－1;元素分析(%)C3H4N8O4，理論值C 16.67，H 1.87，N 51.85;實(shí)測(cè)值:C 16.63，H 1.85，N 51.74。1.2.3 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱脒基脲鹽(4)的合成 步驟參考化合物(3)，收率73.7%。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)∶δ =9.78 (s，1H，NH)，8.10(s，4H，NH2)，7.17 (s，2H，NH2);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.2，155.9，154.9，150.2，143.2;IR (KBr)，ν ∶3 393，3 203，2 939，1 733，1 702，1 608，1 565，1 359，1 131，1 008，823 cm－1;元素 分 析(C5H7N11O4，%):計(jì) 算 值C 21. 06，H 2.47，N 54. 03;實(shí) 測(cè) 值C 21. 01，H 2. 42，N 53.95。

1.2.4 3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱雙胍鹽(5)的合成 步驟參考化合物(3)，收率75. 9%。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)∶δ = 6. 85 (s，8H，NH 和NH2);13C NMR (DMSO-d6，125 MHz)∶δ =159.7，158.2，150. 7，142. 7;IR (KBr)，ν ∶3 467，3 327，3 138，1 631，1 553，1 478，1 387，1 121，1 000，819;元 素 分 析(C5H8N12O3，%):計(jì) 算 值C 21. 13，H 2.84，N 59. 14;實(shí) 測(cè) 值C 21. 09，H 2. 78，N 58.95。

2 結(jié)果與討論

2.1 NTZF 含能離子鹽的合成與結(jié)構(gòu)表征

金屬交換法是制備含能離子化合物的常用方法，實(shí)驗(yàn)中首先嘗試了3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱鈉鹽分別與羥胺鹽酸鹽、脒基脲鹽酸鹽和雙胍鹽酸鹽在水中制備目標(biāo)離子化合物，均未獲得成功。分析認(rèn)為金屬交換反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力在于生成不溶于反應(yīng)體系的沉淀，由于目標(biāo)離子化合物在水中的溶解度較大，產(chǎn)物不能以沉淀的形式脫離反應(yīng)體系，因而反應(yīng)不能向正方向進(jìn)行下去。由于3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱中四唑環(huán)上的質(zhì)子具有較強(qiáng)的酸性，這為酸堿中和法制備目標(biāo)離子化合物提供了可能，實(shí)驗(yàn)改用酸堿中和的策略，在甲醇溶液中成功制備得到目標(biāo)含能離子化合物。

在13C 譜中，目標(biāo)離子化合物的陰離子具有相近的化學(xué)位移，分別位于δ 159，150，143 附近，分別歸屬于呋咱環(huán)上與硝基相連的碳、四唑環(huán)上的碳和呋咱環(huán)上與四唑相連的碳。離子鹽中呋咱環(huán)上與硝基相連的碳與NTZF 相比具有相似的化學(xué)位移(δ 159 附近)，而呋咱環(huán)上與四唑相連的碳以及四唑環(huán)上的碳較NTZF 明顯地向低場(chǎng)移動(dòng)(NTZF 中分別為δ 146.9 和δ 140.9)。此外，δ 155.9 和δ 154.9 的位移峰歸屬于脒基脲陽(yáng)離子，而δ 158.2 位移峰歸屬于雙胍陽(yáng)離子。

2.2 NTZF 含能離子鹽的熱性能

NTZF 含能離子鹽的DSC 曲線見圖1。

圖1 NTZF 含能離子鹽的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of NTZF-based energetic salts

由圖1 可知，化合物(3)和(4)的熔化吸熱峰溫分別為173.47，174.39 ℃，化合物(5)在加熱過(guò)程中沒有出現(xiàn)熔化過(guò)程。分解放熱峰溫分別為197.32，202.99，219.54 ℃，其中化合物(4)和(5)分解放熱峰較窄，分解迅速;化合物(3)分解放熱峰較寬，且熔化后直接進(jìn)入分解階段?？梢奛TZF 含能離子鹽(3、4 和5)具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3 NTZF 含能離子鹽的爆轟性能計(jì)算

生成焓和密度是進(jìn)行含能材料爆轟性能計(jì)算的基本數(shù)據(jù)。采用全自動(dòng)氣體密度儀測(cè)量了NTZF 含能離子鹽的密度，分別為1.84，1.78，1.75 g/cm3。設(shè)計(jì)了如下所示的等鍵反應(yīng):

利用高斯09 軟件包［5］計(jì)算了3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱陰離子的生成焓，為290.5 kJ/mol?；贐orn-Haber 循環(huán)，依據(jù)方程式(1)計(jì)算了離子鹽的生成焓，其中ΔHL為離子鹽的晶格能［6］，陽(yáng)離子的生成焓ΔHfo(cation)采用文獻(xiàn)值［3］。

以密度實(shí)測(cè)值和生成焓計(jì)算值為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，根據(jù)Kamlet-Jacobs 方程［7］計(jì)算了含能離子鹽的爆速和爆壓，結(jié)果見表1。

表1 NTZF 含能離子鹽的性能Table 1 The performance of NTZF-based energetic salts

由表1 可知，NTZF 含能離子鹽的計(jì)算爆速分別為8 761，7 422，7 582 m/s，計(jì)算爆壓分別為35.3，24.7，25.6 GPa。其中，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽(3)由于羥胺陽(yáng)離子具有較高的氧含量，因而能量最高。此外，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽能量略高于RDX，生成焓較RDX 有大幅度提高，因而是一種具有潛力的富氮含能材料。

3 結(jié)論

(1)以3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱為原料，經(jīng)氧化和成鹽兩步反應(yīng)，合成了三種NTZF 含能離子鹽，收率分別為59.2%，53.1% 和54.7%。

(2)初步研究了NTZF 含能離子鹽的熱行為，其分解峰溫分別為197.32，202.99，219.54 ℃。

(3)計(jì)算了NTZF 含能離子鹽的爆轟性能，結(jié)果顯示，3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱羥胺鹽能量最高，爆速和爆壓分別為8 761 m/s 和35.3 GPa，能量略高于RDX，是一種具有潛力的富氮含能材料。

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