Ni2 +-Al3 +-PW12O403 －-LDHs 的制備及表征

劉潔瑩，馬向榮，黨睿，李艷

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000;

2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

水滑石(LDHs)是由層間客體和層板主體復(fù)合而成，層與層之間通過靜電引力結(jié)合在一起，是一種典型的層狀化合物［1］。LDHs 獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使其具有層間陰離子的可交換性、記憶效應(yīng)、微孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，并具有大的比表面積和高的反應(yīng)活性等特性［2］。在一定條件下，某些功能性陰離子與LDHs通過離子交換法和煅燒重組法進(jìn)行插層組裝，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域［3］。LDHs 層狀材料插層組裝是一種定向合成技術(shù)，是人們有目的合成目標(biāo)化合物的重要手段［4］。在LDHs 層間引入功能性客體，可以系統(tǒng)的控制所合成材料各種理化性質(zhì)，由此得到我們所期望的新材料。在LDHs 插層組裝過程中我們首先要考慮選擇什么種類的LDHs 主體層板，其次要考慮選擇什么樣的層間客體，最后我們要選擇通過什么樣的方法進(jìn)行插層組裝，即如何引入客體分子。

磷鎢雜多酸(H3PW12O40)在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［5-8］，越來越受到人們的重視，但是磷鎢雜多酸(鹽)具有機(jī)械強(qiáng)度差、比表面積較小及難以回收等缺點(diǎn)。固載雜多酸可以提高其性能。傳統(tǒng)的方法是利用三氧化二鋁、二氧化硅、活性炭等為載體進(jìn)行固載，雜多酸與載體之間只是單純的物理吸附作用，作用力弱，雜多酸易流失，嚴(yán)重阻礙了雜多酸的應(yīng)用［9］。因此，把磷鎢雜多陰離子引入本身催化活性很高的Ni2+-Al3+-LDHs 層間，通過磷鎢雜多酸與Ni2+-Al3+-LDHs 的層板之間強(qiáng)的靜電作用力，可使雜多酸牢固地固定在Ni2+-Al3+-LDHs 層間并使磷鎢雜多陰離子的催化性能有所提高。此外，對(duì)于解決磷鎢雜多酸難回收、易失活實(shí)現(xiàn)其固載化具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。

本文采用尿素法合成Ni2+-Al3+-LDHs。以Ni2+-Al3+-LDHs 層狀材料為前軀體，選擇合適的焙燒溫度，將LDHs 焙燒并轉(zhuǎn)化為復(fù)合金屬氧化物(LDO)，利用LDHs 的焙燒重組效應(yīng)和記憶功能將磷鎢雜多酸根引入到Ni2+-Al3+-LDHs 層間，合成Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs 材料，實(shí)現(xiàn)磷鎢雜多酸根插層Ni2+-Al3+-LDHs 層狀材料，期待該新型催化劑材料在酯化反應(yīng)、縮合、裂解反應(yīng)等石油化工領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、尿素(CO(NH2)2)、Na3P12WO40·18H2O 均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水(電導(dǎo)率＜1 ×10－6S/cm)。

DF-101S 型數(shù)顯集熱式磁力攪拌器;NEYTECH 3-1750A 型馬弗爐;JXF12-200 型均相反應(yīng)器及反應(yīng)釜;Rigaku D/Max 2550 VB + /PC 型粉末衍射儀;IRPrestige-21 型紅外光譜儀;Quanta 200 型環(huán)境掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 Ni2+-Al3+-LDHs 的制備 根據(jù)Ni2+/Al3+摩爾比為2，分別稱取8.724 3 g Ni(NO3)2·6H2O、5.627 0 g Al(NO3)3·9H2O，將其配制成500 mL的混合溶液，其中Al3+、Ni2+總金屬離子濃度為0.09 mol/L。將配制好的鹽溶液置于500 mL 圓底燒瓶中，在攪拌中加入10. 810 8 g CO(NH2)2。99 ℃回流反應(yīng)10 h 后，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、室溫干燥，得到Ni2+-Al3+-LDHs。改變Ni2+/Al3+摩爾比分別為3 和4，采用相同的方法制備了不同Ni2+/Al3+摩爾比的Ni2+-Al3+-LDHs 層狀材料。1.2.2 煅燒重組法制備Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs催化劑 Ni2+-Al3+-LDHs(Ni2+/Al3+=2)層狀材料在馬弗爐中以1 ℃/min 的升溫速率，在400 ℃條件下煅燒6 h。配制180 mL 濃度為1.5 mol/L 的磷鎢雜多酸鈉加入200 mL 的反應(yīng)釜中。稱取0.18 g 經(jīng)400 ℃煅燒后的Ni2+-Al3+-LDHs(Ni2+/Al3+=2)，將其加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)馀懦龇磻?yīng)釜中的空氣后將其密封，溫度為98 ℃條件下反應(yīng)8 h。產(chǎn)物在有氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下洗滌、過濾和干燥，得到Ni2+-Al3+-PW12O40

3－-LDHs 復(fù)合材料。

1.3 分析表征

采用粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD 物相分析，測(cè)試條件:Cu 靶(λ=0.154 06 nm)，Kα 線，Ni 濾波，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍2θ 為2 ～70 °，掃描速度 5 (°)/min;采用紅外光譜儀，400 ～4 000 cm－1，溴化鉀壓片法測(cè)定試樣的紅外光譜;采用環(huán)境掃描電鏡觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為不同Ni/Al 摩爾比所制備產(chǎn)物的Ni2+-Al3+-LDHs 的XRD 圖譜。

圖1 不同Ni/Al 摩爾比所得產(chǎn)物的Ni2+-Al3+-LDHs 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of the obtained products of Ni2+-Al3+-LDHs

由圖1 可知，產(chǎn)物的衍射峰均為Ni2+-Al3+-LDHs的特征衍射峰，產(chǎn)物的衍射峰的基線低平、強(qiáng)度高、對(duì)稱性好、且沒有雜峰，表明合成的LDHs 產(chǎn)物較純、結(jié)構(gòu)規(guī)整性強(qiáng)［10］。隨著Ni/Al 摩爾比從2 增加到3，所得產(chǎn)物的(003)、(006)、(012)特征衍射峰有明顯的變化，當(dāng)Ni/Al 摩爾比增加到4，所得產(chǎn)物的(003)、(006)、(012)特征衍射峰降低。分析結(jié)果表明Ni/Al 摩爾比對(duì)產(chǎn)物晶面的生長有非常大影響，Ni/Al =2 和Ni/Al =3，產(chǎn)物Ni2+-Al3+-LDHs 均具有較高的結(jié)晶度。

2.2 FTIR 分析

通過FTIR 分析可以得到LDHs 層間陰離子種類、結(jié)晶水及層板晶格氧振動(dòng)的有關(guān)信息。圖2 為不同Ni/Al 摩爾比所得產(chǎn)物的Ni2+-Al3+-LDHs 的FTIR 圖譜。

圖2 不同Ni/Al 摩爾比所得產(chǎn)物的Ni2+-Al3+-LDHs的FTIR 圖譜Fig.2 FTIR spectras of the samples of Ni2+-Al3+-LDHs materials with different Ni/Al molar ratios

由圖2 可知，在1 353 cm－1處的吸收峰為Ni2+-Al3+-LDHs 層 間 存 在 的 CO32－伸 縮 振 動(dòng)［11］;在2 200 cm－1處的吸收峰為存在于Ni2+-Al3+-LDHs 層間CNO－的伸縮振動(dòng)［12］;1 636 cm－1處的吸收峰為Ni2+-Al3+-LDHs 中所含水分子中的H—O—H 的彎曲振動(dòng)，3 440，3 411 cm－1處的吸收帶歸屬于層板上O—H 鍵及層間水分子中O—H 鍵的伸縮振動(dòng)。這些信息充分說明，不同Ni/Al 摩爾比條件下所制備的Ni2+-Al3+-LDHs 的層間均存在CO32－、CNO－，主要原因由于在合成Ni2+-Al3+-LDHs 過程中加入尿素沉淀劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，尿素分解產(chǎn)生CNO－和CO3

2－。

2.3 SEM 分析

圖3 是Ni/Al 摩爾比分別為2∶1，3∶1，4∶1 所得產(chǎn)物Ni2+-Al3+-LDHs 的SEM 圖。

圖3 不同Ni/Al 摩爾比所得產(chǎn)物的Ni2+-Al3+-LDHs 的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the obtained products of Ni2+-Al3+-LDHs materials with different Ni/Al molar ratios

由圖3 可知，所得試樣均具有相同的片層形貌，片層平面尺寸大約為650 nm，厚度在30 nm 左右。其中Ni/Al 摩爾比為2/1 所得產(chǎn)物形貌的均一性和規(guī)整性較好，六邊形片層的邊緣更清晰。因此，在本研究工作中選擇Ni/Al 摩爾比為2∶1 的Ni2+-Al3+-LDHs 與磷鎢酸雜多酸進(jìn)行插層組裝。

2.4 不同溫度下煅燒的XRD 和FTIR

由于Ni2+-Al3+-LDHs 前軀體層間主要存在氰酸根(CNO－)陰離子，CNO－與LDHs 層板有較強(qiáng)的作用力，利用傳統(tǒng)的離子交換法很難將氰酸根(CNO－)脫除的同時(shí)引入PW12O403－。Ni2+-Al3+-LDHs 層間CNO－分解溫度較低，通過在一定溫度條件下煅燒Ni2+-Al3+-LDHs 可以有效脫除其層間的CNO－，利用Ni2+-Al3+-LDHs 記憶功能采用煅燒重組法可有效的把PW12O403－引入到Ni2+-Al3+-LDHs 層間［13］，從而實(shí)現(xiàn)PW12O403－和Ni2+-Al3+-LDHs 插層組裝。

Ni2+-Al3+-CNO－-CO32+-LDHs 層狀材料在馬弗爐中以1 ℃/min 的升溫速率，分別以300，400 ℃不同煅燒溫度煅燒6 h 后，產(chǎn)物的層間距和層間陰離子發(fā)生了很大的改變。XRD 圖譜見圖4，不同樣品的FTIR 見圖5。

圖4 Ni2+-Al3+-CNO －-CO32+-LDHs 不同溫度下煅燒的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of Ni2+-Al3+-CNO －-CO32+-LDHs caclined at different temperatures

經(jīng)300 ℃煅燒后產(chǎn)物L(fēng)DHs 的(003)晶面對(duì)應(yīng)的特征衍射峰仍然存在(圖4b)，說明產(chǎn)物仍保持了其層狀結(jié)構(gòu)［14-15］。此外，300 ℃煅燒產(chǎn)物的XRD 圖譜顯示LDHs 層間距降低。FTIR 圖譜分析表明該樣品在2 200 cm－1和1 353 cm－1處分別歸屬于氰酸根(CNO－)和碳酸根離子的吸收振動(dòng)峰降低，在3 508 cm－1處歸屬于層板上O—H 鍵及層間水分子中O—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶向低波數(shù)發(fā)生了移動(dòng)(圖5b)，說明在300 ℃煅燒過程中，Ni2+-Al3+-CNO－-CO32+-LDHs 層間H2O、CNO－、CO32－部分脫除導(dǎo)致了層間距從0.769 nm 減少為0.681 nm。當(dāng)煅燒溫度升高到400 ℃以上時(shí)，Ni2+-Al3+-CNO－-CO32+-LDHs 的特征衍射峰完全消失形成復(fù)合金屬氧化物(LDO)(圖4c)，此氧化物的XRD 衍射峰與NiO 的特征峰一致。FTIR 圖譜顯示該樣品在2 200 cm－1處歸屬于氰酸根(CNO－)的吸收振動(dòng)峰消失(圖5c)。FTIR 圖譜和XRD 分析表明在300 ～400 ℃的溫度范圍內(nèi)煅燒時(shí)，升高煅燒溫度有利于層間CNO－的脫除和層板復(fù)合金屬氧化物(LDO)的形成［16］。將煅燒400 ℃后的產(chǎn)物侵入到磷鎢雜多酸鈉溶液氛圍中進(jìn)行重組，重組后的產(chǎn)物又出現(xiàn)了LDHs 的特征衍射峰，其層間距為0.990 nm(圖4d)。該樣品在700 ～1 100 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了四個(gè)特征峰(圖5e)，與磷鎢雜多酸根的四個(gè)特征峰類似(圖5d)［17］，說明400 ℃煅燒后的產(chǎn)物在磷鎢雜多酸陰離子環(huán)境中發(fā)生了Ni2+-Al3+-LDHs 層狀結(jié)構(gòu)的重建反應(yīng)，目標(biāo)磷鎢雜多酸陰離子進(jìn)入Ni2+-Al3+-LDHs層間，形成了Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs 材料。

圖5 不同樣品的FTIR 圖Fig.5 FTIR spectras of the different samples

3 結(jié)論

(1)當(dāng)Ni/Fe 摩爾比分別為2∶1，3∶1，4∶1 時(shí)，采用尿素法均可以制備Ni2+-Al3+-LDHs，其中Ni/Fe 摩爾比為2∶1 時(shí)，制備Ni2+-Al3+-LDHs 層狀材料具有較高的結(jié)晶度和較好的六邊形層狀形貌。

(2)Ni2+-Al3+-LDHs 在400 ℃下進(jìn)行煅燒，其層間氰酸根(CNO－)和碳酸根先后被脫除，并生成復(fù)合金屬氧化物(LDO)，功能性客體磷鎢雜多酸根陰離子(PW12O403－)與LDO 通過重組反應(yīng)成功制備Ni2+-Al3+-PW12O403－-LDHs。(3)PW12O403－插層Ni2+-Al3+-LDHs 層狀材料的成功實(shí)現(xiàn)為其它雜多酸陰離子與LDHs 進(jìn)行插層組裝形成復(fù)合材料奠定了理論基礎(chǔ)。

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