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    乳狀液膜分離過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變

    2015-12-24 03:30:58胡耀強(qiáng)鮑文何飛劉婷婷
    應(yīng)用化工 2015年7期
    關(guān)鍵詞:外相乳狀液液膜

    胡耀強(qiáng),鮑文,何飛,劉婷婷

    (陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院,陜西 西安 710075)

    乳狀液膜(ELM)技術(shù)自1968 年由黎念之博士發(fā)明以來(lái)[1],已成功的應(yīng)用于金屬離子[2]、碳?xì)浠衔铮?]、有機(jī)酸及苯酚[4-5]以及污水處理等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中物質(zhì)的分離[6-7]。研究主要集中在工藝中最佳操作參數(shù)的確定、分離傳質(zhì)模型的建立[8-9]、乳狀液溶脹性[10-11]以及體系粘度和操作條件對(duì)內(nèi)相粒徑的影響[12-13],但對(duì)分離過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化研究較少。

    對(duì)ELM 分離過(guò)程中液膜結(jié)構(gòu)的分析,將能直觀的理解溶脹以及建立準(zhǔn)確的傳質(zhì)模型,而不再借助大量假設(shè)。文獻(xiàn)中對(duì)類(lèi)似W/O/W 型結(jié)構(gòu)的研究主要針對(duì)石油工業(yè)[12]、化妝品[13]、醫(yī)藥[14]以及食品[15]等行業(yè)中,而這些乳狀液一般通過(guò)親油和親水兩種表面活性劑所制備;而ELM 分離中只添加一種表面活性劑,它們之間有諸多不同;另外,文獻(xiàn)的重點(diǎn)多集中在乳化劑分子結(jié)構(gòu)的影響以及討論在ELM 中的位置。

    本文在成功分離H2S 的基礎(chǔ)上[16],研究了分離過(guò)程的液膜結(jié)構(gòu)變化。借助激光粒度儀、Zeta 電位儀、顯微鏡等手段分析了液膜內(nèi)相粒徑的變化,并通過(guò)建立數(shù)學(xué)表達(dá)式實(shí)現(xiàn)了各參數(shù)整體對(duì)內(nèi)相粒徑的整體表達(dá)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    NaOH、Span 80 均為分析純;乳化劑T152、T153、T154(多烯基丁二酰亞胺,HLB 值為3. 8 ~4.2)、煤油均為工業(yè)品。

    GJ-3S 型數(shù)顯高速攪拌機(jī);JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器;Olympus BX51 光學(xué)顯微鏡;Kruss S3500 激光粒度儀;NPA151 Zeta 電位儀;RS600 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);K100C 表面張力儀。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用兩步法。在考察內(nèi)相粒徑變化時(shí),首先制備一般乳狀液,即在數(shù)顯高速攪拌機(jī)盛杯中加入已知量的乳化劑及煤油,攪拌使其低速溶解;然后緩慢倒入內(nèi)相NaOH 溶液,快速攪拌,使其形成乳白色的油包水(W/O)型乳狀液ELM;考察乳化劑的種類(lèi)和加量、煤油的加量、載體加量、內(nèi)相體積、攪拌速率及攪拌時(shí)間的影響。在考察ELM 在外相中的粒徑分布時(shí),將上述乳狀液倒入一定量的外水相中進(jìn)行低速攪拌,得到ELM 在外相中的分散;考察膜相體積、外相體積、攪拌速率與攪拌時(shí)間的影響。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 攪拌速度的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:內(nèi)相為1.5%NaOH 水溶液,膜相為50 mL 煤油及0.2 g EDA,乳化劑T153 用量3.0%,乳化時(shí)間10 min,實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃,結(jié)果見(jiàn)圖1。

    圖1 攪拌速度對(duì)內(nèi)相粒徑的影響Fig.1 Effect of stirring speed on the diameter of inner phase

    由圖1 可知,在各攪拌速率下,增加攪拌時(shí)間都能增加內(nèi)相粒徑,2 000 r/min 時(shí)最為明顯,從20 μm增加到33 μm。在3 000 ~6 000 r/min 之間時(shí),粒徑變化較小。隨著速率的增加,液滴粒徑在減小,在2 000 r/min 時(shí),內(nèi)相粒徑分布為20 ~35 μm;而3 000 r/min 時(shí),粒徑分布為7.5 ~10 μm;4 000 r/min時(shí)為3 ~7.5 μm;5 000 ~6 000 r/min 時(shí),減小到2.5~5 μm。這是因?yàn)楦叩臄嚢杷俣忍峁┝烁蟮哪芰?,致使?nèi)相的分散度更高。這表明減小乳狀液粒徑是體系能量增加的過(guò)程而非自發(fā)過(guò)程[3]。為了在實(shí)際分離實(shí)驗(yàn)中得到更高的分離效果,則需有大的傳質(zhì)面積,即在相同內(nèi)相體積的情況下有較小的內(nèi)相粒徑,因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用攪拌速率6 000 r/min。

    2.2 內(nèi)相濃度的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:內(nèi)相NaOH 濃度0.5% ~8.0%,乳化劑T153 用量3. 0%,膜相為50 mL 煤油及0.2 g DEA,乳化條件6 000 r/min,10 min,溫度25 ℃,結(jié)果見(jiàn)圖2。

    圖2 NaOH 濃度對(duì)內(nèi)相粒徑的影響Fig.2 Effect of NaOH concentration on the diameter of inner phase

    由圖2 可知,內(nèi)相濃度在0.5% ~2.0%區(qū)間變化時(shí),內(nèi)相粒徑分布為2 ~5 μm;0 ~10 min 內(nèi)增幅明顯大于后續(xù)的;濃度>2.0%后,粒徑在0 ~20 min內(nèi)增加較快,之后保持穩(wěn)定。這是因?yàn)椴糠秩榛瘎┡c內(nèi)相反應(yīng)消耗后影響了界面處的平衡,在滲透壓和Marangoni 效應(yīng)的作用下,液滴之間出現(xiàn)了合并,導(dǎo)致粒徑增大[17]。為了保持內(nèi)相粒徑較小且穩(wěn)定,不出現(xiàn)合并現(xiàn)象,同時(shí)保持在實(shí)際分離應(yīng)用中有較高的分離速率,選擇濃度1.0%。

    2.3 乳化劑濃度的影響

    實(shí)驗(yàn)條件:乳化劑T153 濃度0.5% ~4%,內(nèi)相中NaOH 濃 度1. 0%,膜 相50 mL 煤 油 溶 解0.2 g DEA,乳化條件6 000 r/min,10 min,實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃,結(jié)果見(jiàn)圖3。

    圖3 T153 濃度對(duì)內(nèi)相粒徑的影響Fig.3 Effect of T153 concentration on the diameter of inner phase

    由圖3 可知,相同攪拌時(shí)間下,增加乳化劑濃度能減小內(nèi)相粒徑,在0.5% ~2.0%之間時(shí)尤為顯著;之后,粒徑保持恒定,處于2 ~5 μm 之間。這表明,在一定濃度區(qū)間內(nèi),增加乳化劑濃度,能減小膜相和內(nèi)相之間的表面張力,同時(shí)能滿(mǎn)足填補(bǔ)由于高速攪拌致使內(nèi)相粒徑減小而增加的界面面積的需要,提高了整個(gè)ELM 的穩(wěn)定性;當(dāng)增加到一定程度時(shí),已實(shí)現(xiàn)了界面完全覆蓋[5,7,18],此時(shí)粒徑不再變化。因此,從滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)需要,同時(shí)節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用的角度出發(fā),2.0%為最佳選擇。

    2.4 乳化劑類(lèi)型的影響

    乳化劑種類(lèi):Span 80、T152、T153、T154,乳化劑濃度2.0%,內(nèi)相NaOH 濃度1.0%,膜相為50 mL煤油及0.2 g DEA,乳化條件6 000 r/min,10 min,溫度25 ℃,結(jié)果見(jiàn)圖4。

    圖4 乳化劑種類(lèi)對(duì)內(nèi)相粒徑分布的影響Fig.4 Effect of the type of emulsion on the diameter of inner phase

    由圖4 可知,不同乳化劑形成的液膜內(nèi)相粒徑之間差別較大;在考察的30 min 時(shí)間內(nèi),從大到小依次為:T154、T152、T153 及Span80;其中T154 形成的粒徑達(dá)到6.71 μm。原因分析主要在于乳化劑分子量以及粘度的差異[19];四者中,Span80 的分子量最小,常溫下粘度小于100 mPa·s,而其他三種乳化劑的粘度為280 ~380 mPa·s,因此其粒徑最小;而T154 的粘度和分子量均最大,所以其粒徑也最大。4 種乳化劑的親水親油平衡值(HLB)均在3.8~4.3 之間,乳化性能近似,其差別為非主要因素。

    2.5 靜止時(shí)間效應(yīng)

    實(shí)驗(yàn)條件:乳化劑T153 濃度2.0%,內(nèi)相NaOH濃度1.0%,膜相50 mL 煤油及0.2 g DEA,乳化速率及時(shí)間6 000 r/min,10 min,溫度25 ℃,各種乳化劑制備后放置24 h 后的粒徑分布見(jiàn)圖5。

    圖5 ELM 中內(nèi)相粒徑的時(shí)間影響Fig.5 Effect of time on the diameter of inner phase

    由圖5A 可知,Span 80 制備ELM 的內(nèi)相粒徑主要在0.1 ~2.0 μm,區(qū)間分布均勻;粒徑<0.274 μm的占50%,<1.524 μm 的占95%;占比例最大的粒徑為0.220 1,1.183 μm。對(duì)于T152(圖5B),其粒徑分布呈現(xiàn)在兩個(gè)區(qū)域,0.348,5.75 μm 處,比例分別為12. 7% 和18% ,<0.415 μm 的 粒 徑 占 到50%,<6.18 μm 的占90%。T153 和T154 制備的液膜內(nèi)相粒徑相似(圖5C、5D);圖5C 中粒徑分布在0.2 ~0.578 μm 和5. 50 ~6. 54 μm 兩 個(gè) 區(qū) 間 內(nèi),以6.54 μm粒徑為主,比例為53. 08%;兩個(gè)峰值為0.344,5. 99 μm。圖5D 中粒徑分布在0. 289 ~0.687 μm 和5.5 ~6.54 μm兩個(gè)區(qū)間,后者比例為77.53%。以上顯示,乳化劑分子量越大、粘度越大,制備的液膜內(nèi)相粒徑越大。

    2.6 內(nèi)相粒徑與韋伯?dāng)?shù)的關(guān)系

    在液液分散研究中,通過(guò)定義韋伯?dāng)?shù)(Webber number),可以將各參數(shù)與液滴粒徑建立起對(duì)應(yīng)關(guān)系[12-13]:

    式中 We——韋伯?dāng)?shù);

    n——攪拌速度,r/min;

    DTu——攪拌葉輪直徑,m;

    ρ——液滴密度,kg/m3;

    σ——界面張力,N/m。

    對(duì)于攪拌葉輪直徑0.07 m,攪拌速度6 000 r/min,乳狀液密度920 kg/m3,油水兩相間表面張力為2.3 mN/m 的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。

    圖6 內(nèi)相粒徑同Webber 數(shù)的關(guān)系Fig.6 The relationship between the diameter of inner phase and Webber number

    一個(gè)實(shí)驗(yàn)中,DTu和ρ 恒定,因此Webber 只與n和σ 相關(guān)。增加乳化劑濃度時(shí),σ 逐漸減小,Webber 數(shù)增加,此時(shí)液滴粒徑將減小;當(dāng)濃度增加到一定時(shí),兩相間表面張力不再變化,此時(shí)Webber 數(shù)只與n 相關(guān);增加n 時(shí)將增加Webber 數(shù),內(nèi)相粒徑將隨之減小。以上分析和上述實(shí)驗(yàn)觀測(cè)吻合良好,說(shuō)明公式描述正確。借助公式可以預(yù)測(cè)內(nèi)相粒徑范圍。

    2.7 ELM 在外相中的粒徑分布

    100 mL 的ELM 被分散在700 mL 外相中來(lái)考察其粒徑分布,結(jié)果見(jiàn)圖7。實(shí)驗(yàn)條件為:溫度25 ℃,ELM 粘度分別為150,300,500 mPa·s,攪拌葉輪直徑0. 06 m,攪拌速度200 r/min,攪拌時(shí)間5 min。

    圖7 外相中ELM 粒徑與Webber 數(shù)的關(guān)系Fig.7 The relationship between the diameters of ELM with the Webber number in external phase

    3 結(jié)論

    (1)研究了分離過(guò)程中ELM 的粒徑變化。分別考察了內(nèi)相濃度、表面活性劑濃度及類(lèi)型、乳化速度、攪拌速度以及放置時(shí)間等因素對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果顯示,液膜內(nèi)相粒徑均<33.25 μm,在外相中時(shí)分布在183 ~800 μm 之間;攪拌速度及表面活性劑類(lèi)型對(duì)結(jié)構(gòu)影響最大。攪拌速度從2 000 ~5 000 r/min時(shí),液滴粒徑從30 μm 減小到4 μm;繼續(xù)增加時(shí),粒徑恒定在3 ~4 μm 之間;4 種表面活性劑按照Span 80、T152、T153 及T154 的順序其內(nèi)相粒徑依次增加,放置24 h 后,上述排列不變,并均增大;增加濃度可以減少內(nèi)相粒徑。增加內(nèi)相中NaOH 濃度,內(nèi)相粒徑將增大,>2.0%后更為明顯。

    (2)將攪拌速度、葉輪直徑、液膜密度及界面張力定義為一個(gè)Webber 數(shù)(We =n2DTu3ρ/σ),可以建立其與液滴直徑之間的函數(shù)關(guān)系,計(jì)算發(fā)現(xiàn),兩者之間線(xiàn)性關(guān)系良好。當(dāng)ELM 粘度為150 mPa·s,其在外相中的粒徑分布也能保持線(xiàn)性關(guān)系。

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