農(nóng)村秸稈廢棄物清潔制漿技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展

劉培　唐國(guó)民　趙光磊

摘要：闡述了已有一定規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的秸稈清潔制漿技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其優(yōu)勢(shì)、問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行評(píng)述，對(duì)國(guó)內(nèi)秸稈清潔制漿技術(shù)研究和地方政府上馬秸稈清潔制漿項(xiàng)目具有積極的借鑒意義和參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：秸稈廢棄物；清潔制漿；研究進(jìn)展；應(yīng)用進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào)： S141.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2015）10-0446-03

我國(guó)造紙?jiān)蠘O其緊缺，木材、木漿、商品漿、廢紙等造紙?jiān)洗罅恳蕾囘M(jìn)口，嚴(yán)重影響到造紙工業(yè)的安全性；而我國(guó)秸稈資源非常豐富（年產(chǎn)量在7億 t左右），用于制漿造紙可極大緩解我國(guó)造紙?jiān)暇o缺的局面，但傳統(tǒng)秸稈制漿造紙技術(shù)的能耗高、污染重，被國(guó)家和多地明令禁止，致使兩者形成相當(dāng)尖銳的矛盾。為了化解困境，在“鼓勵(lì)采用清潔生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)以秸稈為原料的非木紙漿”的政策指導(dǎo)下，國(guó)內(nèi)制漿造紙界和環(huán)保工作者在秸稈清潔制漿技術(shù)的研發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用方面進(jìn)行不懈的努力和實(shí)踐，一些技術(shù)（被國(guó)家相關(guān)主管部門(mén)認(rèn)可/推廣）已用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性，起到一種新技術(shù)應(yīng)用示范的作用。本文著重介紹近年來(lái)已規(guī)?；I(yè)應(yīng)用的秸稈清潔制漿技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其今后的研究及工業(yè)化應(yīng)用方向進(jìn)行展望，以期對(duì)國(guó)內(nèi)秸稈清潔制漿技術(shù)研究和地方政府上馬秸稈清潔制漿項(xiàng)目提供有益借鑒和啟發(fā)，起到拋磚引玉的作用[1-5]。

1 概述

1.1 秸稈造紙?jiān)辖M成與特點(diǎn)

從表1可以看出，這些秸稈原料具有結(jié)構(gòu)疏松、木素含量較低、灰分含量較高等特點(diǎn)，從而導(dǎo)致使用秸稈原料制漿漿料得率低、成紙強(qiáng)度差、濾水性差、不透明度低、有黏著性、顏色深，對(duì)堿回收不利。但由于秸稈原料來(lái)源廣泛，且非木材纖維原料漿成紙勻度好、平滑度好、吸墨性好、易蒸煮、易施膠，一旦突破其制漿過(guò)程中的污染難題，就會(huì)極大地緩解我國(guó)造紙?jiān)暇o缺的矛盾，有著巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益[6]。

1.2 清潔制漿途徑

制漿過(guò)程就是將纖維從原料中軟化、分離、提取并予以漂白（視情況而定）的過(guò)程，在這些過(guò)程中，凡是能使污染物減少的途徑（技術(shù)、方法）都可以稱(chēng)為清潔制漿，清潔制漿可以是針對(duì)這些過(guò)程中某一環(huán)節(jié)，也可以是這些過(guò)程的全部環(huán)節(jié)。

針對(duì)秸稈傳統(tǒng)化學(xué)法制漿過(guò)程中的污染嚴(yán)重難題，近年來(lái)國(guó)內(nèi)制漿造紙界和造紙環(huán)保界通過(guò)自主研發(fā)（國(guó)外造紙以木材為主，因此國(guó)外在秸稈清潔制漿方面基本上沒(méi)有經(jīng)驗(yàn)可供借鑒），在秸稈清潔制漿技術(shù)方面取得了突破性進(jìn)展，并在很多地方實(shí)現(xiàn)了一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，為農(nóng)村秸稈的資源化利用打開(kāi)了有利局面。

2 秸稈清潔制漿技術(shù)

2.1 膨化制漿技術(shù)

膨化制漿技術(shù)是從爆破制漿技術(shù)基礎(chǔ)上演化而來(lái)的，該技術(shù)屬于物理法制漿，采用高壓高溫蒸汽，對(duì)麥稈、棉稈等造紙?jiān)线M(jìn)行蒸煮，污染負(fù)荷相近呈中性，該技術(shù)在生產(chǎn)過(guò)程中不需要添加任何化工原料，屬無(wú)化學(xué)環(huán)保制漿。但是爆破制漿過(guò)程中蒸汽壓力較大，很容易讓漿料出現(xiàn)高溫碳化和木素的縮合，使制漿麥草的纖維受到很大的破壞。這樣生產(chǎn)出來(lái)的紙品顏色發(fā)黑、拉力發(fā)脆，直接導(dǎo)致高強(qiáng)瓦楞紙達(dá)不到質(zhì)量要求。針對(duì)上述問(wèn)題，徐州華清環(huán)保科技有限公司將爆破改為膨化，他們經(jīng)過(guò)小試、中試和生產(chǎn)性試驗(yàn)，把蒸汽壓力控制在8 kg左右，既使制漿麥草在適量的沖擊波下得到了很好的膨化，也不會(huì)使麥草纖維遭到破壞。

徐州銅山星光造紙廠于2005年上馬1條5萬(wàn) t/年膨化制漿生產(chǎn)線，運(yùn)行良好，紙品4項(xiàng)主要測(cè)試結(jié)果顯示，星光造紙廠生產(chǎn)的高強(qiáng)瓦楞紙全部達(dá)標(biāo)，生產(chǎn)的高強(qiáng)瓦楞紙可達(dá)GB/T 13023—2008《瓦楞芯（原）紙》B級(jí)以上標(biāo)準(zhǔn)，該技術(shù)得漿率達(dá)到85%左右，廢水產(chǎn)生量比傳統(tǒng)的化學(xué)法減少50%以上，廢水達(dá)標(biāo)處理成本節(jié)約40%[7-8]。

2.2 氧化法清潔制漿技術(shù)

氧化法清潔制漿是用含氧或有氧化機(jī)制的化學(xué)品來(lái)完成制漿的技術(shù)方法，如用堿性過(guò)氧化氫、氧氣加堿性過(guò)氧化氫以及利用特殊技術(shù)手段產(chǎn)生含氧自由基作為制漿藥劑等方法都屬于氧化法制漿技術(shù)范圍。羥基自由基的強(qiáng)氧化性使得其分離漂白效果很好，但對(duì)纖維的破壞力也強(qiáng)。目前，多選用氧堿、氧堿過(guò)氧化氫來(lái)進(jìn)行制漿，以避免上述問(wèn)題的發(fā)生。由于氧化法制漿過(guò)程中污染物產(chǎn)生少、排放少，因此成為很多漿紙企業(yè)和研發(fā)單位的研究重點(diǎn)。

山東泰安金山環(huán)?？萍脊镜膲A性過(guò)氧化氫清潔制槳，目前1個(gè)產(chǎn)30 t/d的示范生產(chǎn)線運(yùn)行連續(xù)正常，山東省環(huán)保廳批準(zhǔn)的1座年產(chǎn)1萬(wàn) t的漂白漿生產(chǎn)線正在建設(shè)中。

山東沾化海韻生態(tài)紙業(yè)公司對(duì)堿性過(guò)氧化氫制漿，2009年已取得小試、中試成功。該公司對(duì)堿性過(guò)氧化氫所生產(chǎn)的紙漿與該廠用傳統(tǒng)的堿法化學(xué)法蒸煮后經(jīng)CEH漂白后的紙漿進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示，堿性過(guò)氧化氫紙漿返黃值很小，在烘烤3 h時(shí)試驗(yàn)基本無(wú)返黃現(xiàn)象出現(xiàn)，而傳統(tǒng)漿則返黃4.7%；經(jīng)過(guò)6 h烘烤，氧化法紙漿僅返黃1%，而傳統(tǒng)紙漿則返黃6%，且漂白得漿率高達(dá)63%。目前，該公司正組織建設(shè)1條年產(chǎn)1萬(wàn) t的試驗(yàn)生產(chǎn)線。

北京國(guó)力源高分子科技研發(fā)中心針對(duì)草類(lèi)纖維原料制漿開(kāi)發(fā)了一種氧脫木素和漂白一體化的新型清潔制漿方法，經(jīng)專(zhuān)家調(diào)研論證后，于2008年取得中國(guó)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證中心的環(huán)保造紙技術(shù)推薦證書(shū)。2010年7月全國(guó)首個(gè)棉稈氧化法清潔生產(chǎn)漂白紙漿項(xiàng)目（產(chǎn)紙漿10萬(wàn)t/年）落戶新疆維吾爾自治區(qū)石河子市，該項(xiàng)目用相互滲透的氧自由基取代傳統(tǒng)制漿工藝中的氯、堿、酸和硫等化學(xué)品，打破了“無(wú)堿不制漿，無(wú)氯不漂白”的傳統(tǒng)制漿理念，從源頭上消除污染源[9-10]。

2.3 DMC制漿技術(shù)

DMC （digesting wish material cleanly）技術(shù)是造紙工作者、高級(jí)工程師程相武發(fā)明的。DMC技術(shù)將麥草、稻草、玉米秸、竹子、蘆葦?shù)仍锨卸蹋诔爻合录尤隓MC催化劑，經(jīng)過(guò)滲透軟化、分解纖維素，再經(jīng)疏解、磨漿、漂白、脫水成漿。每道工序的水均分段回收，將各段廢水分別利用高效率的絮凝劑和金屬膜過(guò)濾器處理，生產(chǎn)用水逐級(jí)處理，循環(huán)回用，只須要適量補(bǔ)充生產(chǎn)水。endprint

DMC制漿技術(shù)的核心就在于DMC催化劑和DMC絮凝劑。DMC催化劑是用常規(guī)藥品配制的（主要為有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽），對(duì)人體和皮膚及金屬物無(wú)腐蝕作用，在低濃度、大液比下軟化纖維素和半纖維素、改性木質(zhì)素、分離出膠體和灰分。通過(guò)機(jī)械處理即可獲得達(dá)標(biāo)紙漿，紙漿分離后去除水中膠體雜質(zhì)，含DMC催化劑的水繼續(xù)回用，適量補(bǔ)水。DMC絮凝劑由果膠和淀粉配制而成，將水溶性粗纖維、灰分、色素、膠質(zhì)等有機(jī)氧化物動(dòng)態(tài)絮凝，從而分離去除。

DMC技術(shù)得漿率高（80%），噸漿耗水量不到4 t，與傳統(tǒng)制漿技術(shù)相比，節(jié)電18%，節(jié)省投資70%。紙張經(jīng)山東省紙張質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站檢測(cè)，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)2003年完成1.7萬(wàn) t中試，于2007年在山東金鄉(xiāng)縣馬廟鎮(zhèn)建設(shè)了1條年產(chǎn)5萬(wàn) t的示范生產(chǎn)線，經(jīng)過(guò)不斷試驗(yàn)與修正，逐步實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)的要求。

該技術(shù)2008年10月獲得原國(guó)家環(huán)?？偩挚萍紭?biāo)準(zhǔn)司頒發(fā)的環(huán)保科技成果證書(shū)，2009年2月被中國(guó)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)評(píng)為實(shí)用技術(shù)推廣項(xiàng)目，2010年被國(guó)家科技部列入2010年火炬計(jì)劃，表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性。中承紙業(yè)以該技術(shù)為依托于2008年在山東單縣建設(shè)了一座年產(chǎn)10萬(wàn) t的麥草制漿項(xiàng)目，2010年初試運(yùn)行，2010年5月正式成功投產(chǎn)。目前，多地政府以該技術(shù)為依托，上馬農(nóng)村秸稈清潔制漿項(xiàng)目（表2）[11]。

2.4 生物制漿技術(shù)

生物制漿是在制漿過(guò)程如中纖維素軟化、脫膠、分離、提取、漂白等環(huán)節(jié)用生物作用來(lái)替代傳統(tǒng)的化學(xué)藥品，從而使得生產(chǎn)過(guò)程的污染物產(chǎn)生量減少，產(chǎn)生的廢水可生化性好、易處理回用，使廢水外排量極少，達(dá)到低污染制漿的目的。

目前用于生物制漿的主要有白腐菌和褐腐菌，它們通過(guò)分泌漆酶、木素過(guò)氧化物酶、錳過(guò)氧化物酶、纖維素酶和半纖維素酶等降解植物的生物質(zhì)。白腐真菌能在木素細(xì)胞腔內(nèi)產(chǎn)生胞外酶，這種酶具有很強(qiáng)的酶促降解木素大分子的能力。用于生物漂白的真菌基本上是白腐菌和褐腐菌，其所產(chǎn)生的酶如木聚糖酶、聚甘露糖酶、木素酶等對(duì)生物漂白能起到一定的輔助作用。

北京前導(dǎo)植物纖維制品研究所針對(duì)制漿過(guò)程中所用生物菌繁殖時(shí)的環(huán)境條件難以控制，容易被雜菌感染而達(dá)不到生物降解的難題，自主創(chuàng)新對(duì)FYR6軟腐菌進(jìn)行誘變提純，使得菌種具有強(qiáng)大降解木素的能力，結(jié)合機(jī)械方法經(jīng)上萬(wàn)次試驗(yàn)突破生物制漿產(chǎn)業(yè)化的難題；同時(shí)，還解決了用生物菌對(duì)紙漿進(jìn)行漂白的難題。單位研發(fā)試制紙漿纖維長(zhǎng)、得漿率高、耐折性強(qiáng)，且1 t生物紙漿成本大大低于化學(xué)紙漿成本。

臺(tái)灣永豐余造紙（揚(yáng)州）有限公司近年來(lái)也致力于農(nóng)村秸稈的生物制漿技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用研究，2010年6月該公司就已達(dá)到200 t/d的中試規(guī)模。利用自主研發(fā)的農(nóng)村秸稈生物制漿技術(shù)，2011年上半年公司投資興建的6.6萬(wàn) t/年農(nóng)業(yè)秸稈生物制漿項(xiàng)目已通過(guò)江蘇省環(huán)保廳的環(huán)評(píng)審批，并在揚(yáng)州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)開(kāi)工建設(shè)，2013年9月正式投產(chǎn)。

山東德州滬平永發(fā)造紙有限公司近年來(lái)一直致力于秸稈的生物制漿資源化技術(shù)研究，開(kāi)發(fā)出的無(wú)污染生物制漿生產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞原紙技術(shù)從根本上解決了農(nóng)村秸稈制漿的污染難題，公司研發(fā)的魯6號(hào)菌群（特效工程菌群）為該公司秸稈生物制漿技術(shù)的核心。早在2000年就在實(shí)驗(yàn)室里用生物化解技術(shù)成功改變了麥草制漿造紙黑液的性質(zhì)，使其成為多種有機(jī)溶劑能夠直接用于麥草制漿蒸煮的原材料，初步實(shí)現(xiàn)了制漿污染物的資源化生態(tài)循環(huán)利用。企業(yè)以自主研發(fā)的魯6號(hào)菌群替代傳統(tǒng)制漿工藝所用的化學(xué)助劑生產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞原紙?；驹硎牵豪敏?號(hào)菌群代謝的產(chǎn)物，在一定壓力和溫度下使麥草原料中的木素結(jié)構(gòu)改變、軟化，小分子量木素溶出，并使原料中的果膠、原糖類(lèi)物質(zhì)溶出，再利用常規(guī)制漿設(shè)備制得合格的漿料。魯6號(hào)菌群由長(zhǎng)鏈菌、單鏈菌、多形態(tài)菌等組成。由于蒸煮過(guò)程產(chǎn)生的黑液含有大量半纖維素、木素、半糖等有機(jī)物質(zhì)，為魯6號(hào)菌群提供養(yǎng)分和生存條件，且代謝旺盛，產(chǎn)生大量作為制漿成分的生物物質(zhì)和液態(tài)游離COD成分。經(jīng)過(guò)生物轉(zhuǎn)換，使蒸煮過(guò)程中產(chǎn)生的黑液得到自行消化，并轉(zhuǎn)化為能夠蒸煮制漿的生物液。2004年年底，企業(yè)用新的生物制漿工藝技術(shù)生產(chǎn)出了首批合格的高強(qiáng)瓦楞原紙。之后，企業(yè)又投資數(shù)千萬(wàn)元相繼完成了10條生產(chǎn)線的制漿技術(shù)工藝改造，最終形成了一套優(yōu)化、完善、成熟的生物制漿工藝，在國(guó)內(nèi)外首家實(shí)現(xiàn)了生物制漿技術(shù)的規(guī)?；笊a(chǎn)。從2008年7月17日至今，這家企業(yè)基本做到了廢物“零排放”，企業(yè)地下水的提取由原來(lái)的1 t紙50 m3減少到現(xiàn)在的2 m3。由于該技術(shù)不使用任何化學(xué)助劑，在生產(chǎn)的整個(gè)過(guò)程中不產(chǎn)生任何有害氣體，1 t紙可減少SO2排放0.298 t。同時(shí)相較于傳統(tǒng)制漿工藝，該技術(shù)粗漿得漿率提高了15%左右，可達(dá)到75%以上。

無(wú)污染生物制漿生產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞原紙技術(shù)前后經(jīng)過(guò)山東省科技廳、國(guó)家發(fā)改委組織的專(zhuān)家審核，2006年被列入第5批節(jié)能減排示范項(xiàng)目，2007年通過(guò)國(guó)家環(huán)保部組織的驗(yàn)收，2010年被國(guó)家科技部列入2010年火炬計(jì)劃。以無(wú)污染生物制漿生產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞原紙技術(shù)為依托，2010年該企業(yè)農(nóng)村秸稈生產(chǎn)能力為20萬(wàn)t，高強(qiáng)瓦楞紙30萬(wàn)t，表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性，是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的以自制草漿為原料生產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞原紙的造紙企業(yè)[11]。

3 農(nóng)村秸稈清潔制漿技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

上述農(nóng)村秸稈清潔制漿技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用中表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性和適應(yīng)性，吸引著眾多制漿造紙界和造紙環(huán)保界人員的關(guān)注，以下方向是關(guān)注的重點(diǎn)。

3.1 進(jìn)一步開(kāi)發(fā)（完善）秸稈清潔制漿技術(shù)

制漿造紙過(guò)程是個(gè)對(duì)生產(chǎn)連續(xù)性和穩(wěn)定性要求極高的流水線式作業(yè)，對(duì)于上述清潔制漿技術(shù)，雖然已在某些企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但規(guī)模還不是很大，因此上述清潔制漿技術(shù)應(yīng)在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)適應(yīng)性方面繼續(xù)提取相關(guān)數(shù)據(jù)并予以改進(jìn)完善，以滿足更大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

秸稈清潔制漿過(guò)程中，很多工段的廢水都實(shí)現(xiàn)了循環(huán)回用，從而使得企業(yè)廢水總外排量急劇下降，實(shí)現(xiàn)低污染制漿目的。但是從理論上分析，在漿料蒸煮、漂白等過(guò)程中，原料中的有機(jī)樹(shù)脂、膠體物質(zhì)等都會(huì)從秸稈原料中析出，溶入到水體中，這些廢水循環(huán)回用后，廢水中的這些物質(zhì)會(huì)在漿料里積累，從而使得成漿的質(zhì)量受到影響。同時(shí)，這些物質(zhì)會(huì)對(duì)后續(xù)造紙過(guò)程的連續(xù)性和穩(wěn)定性造成極大的障礙，也會(huì)對(duì)紙品質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，這是秸稈清潔制漿技術(shù)應(yīng)予以高度重視的。endprint

由于廢水實(shí)現(xiàn)循環(huán)回用，使得廢水中上述物質(zhì)和成分在漿料中積累，在后續(xù)抄紙過(guò)程中會(huì)集聚在紙品中。在產(chǎn)品使用中會(huì)對(duì)與這類(lèi)紙品密切接觸人員的健康產(chǎn)生危害，紙品廢棄時(shí)（如室外雨淋等）積聚在紙品里的這些物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，實(shí)現(xiàn)污染路線的變遷和污染對(duì)象的轉(zhuǎn)移，這是秸稈清潔制漿技術(shù)應(yīng)予以高度重視的。

上述清潔制漿技術(shù)，在小試、中試、生產(chǎn)性試驗(yàn)中都以某一秸稈為原料，但很多地方的農(nóng)村是多種秸稈共存（如江漢平原的麥稈、稻稈、棉稈，東北平原的稻稈、玉米稈、大豆稈等），應(yīng)拓寬清潔制漿技術(shù)的原料適宜范圍。

3.2 進(jìn)一步開(kāi)發(fā)（完善）秸稈清潔制漿污染物的處理技術(shù)

清潔制漿并不是完全沒(méi)有污染物產(chǎn)生，只是污染物的產(chǎn)生量與傳統(tǒng)制漿技術(shù)相比少得多，但還是存在，應(yīng)予以關(guān)注。特別是生物制漿技術(shù)的廢水，使用了某些改性后的特效菌種，廢水和污泥中含有大量的生物群，這些污泥的處理與處置中大量生物群對(duì)環(huán)境的影響應(yīng)引起高度重視，確保環(huán)境安全性。

3.3 不斷提升秸稈清潔制漿技術(shù)的集成度

上述清潔制漿技術(shù)，在自身工藝和參數(shù)完善前提下，應(yīng)不斷提升技術(shù)的集成度，不僅應(yīng)從制漿工藝本身，還應(yīng)從制漿設(shè)備、電氣與自動(dòng)控制設(shè)備、廢水處理設(shè)備、設(shè)備防腐等方面進(jìn)行水平提升，逐步形成項(xiàng)目總承包技術(shù)服務(wù)能力。

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