探究H2S對柴油加氫脫硫的影響

張濤(中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209)

隨著社會進(jìn)行的不斷推進(jìn)，工業(yè)發(fā)展越來越完善，隨之而來的污染也越來越嚴(yán)重。汽車尾氣、空氣污染已經(jīng)成為了人類健康的幾大殺手之一。人們的環(huán)保意識不斷加強(qiáng)，越來越多的人意識到環(huán)境保護(hù)的重要性，人們開始研制清潔能源來作為環(huán)保燃料。至今為止，國家早已對工業(yè)排放和汽車尾氣排放制定了標(biāo)準(zhǔn)，煉油企業(yè)也從生產(chǎn)源頭對柴油做柴油加氫脫硫處理，以降低燃料燃燒時造成的空氣污染。

1 加氫脫硫

柴油內(nèi)硫含量的多少直接關(guān)系到柴油的質(zhì)量，許多國家對與每克柴油中應(yīng)含有多少硫化物制定了嚴(yán)格的要求和標(biāo)準(zhǔn)，歐盟為0.01mg，美國為0.015mg。我國大部分地區(qū)實行的是國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)在歐盟Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改變，上限設(shè)為0.35mg。北上廣等大城市目前已經(jīng)開始實行源于歐盟Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的京C或滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，每克柴油內(nèi)含硫化物不超過0.05mg。

對于煉油企業(yè)來說，加氫脫硫技術(shù)是必須要掌握的一門專業(yè)技術(shù)。該技術(shù)的發(fā)生機(jī)制是:餾分油內(nèi)的硫化物在氫氣及其他催化劑的影響下，逐漸轉(zhuǎn)化成硫化氫，再通過氣液分離、汽提等方法將其排出。

硫化氫是一種工業(yè)化工原料，可以合成熒光粉，也可作為光導(dǎo)體，作為還原劑可以促進(jìn)農(nóng)藥與醫(yī)藥的再生，可以與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硫化物，也可以通過化學(xué)反應(yīng)生成，最重要的是，硫化氫(H2S)可以作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑而存在。筆者查閱大量研究成果，發(fā)現(xiàn)硫化氫可以對加氫脫硫的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，可以借此指導(dǎo)工業(yè)催化劑的開發(fā)和應(yīng)用。

2 本廠油料情況、加工原理

2.1 油料情況

本廠所使用的油料有70萬噸柴油和30萬噸石腦油。其中柴油是沸點為(180-370)℃的輕柴油，石腦油是餾分為(70-145)℃的輕石腦油。

表1 混合油含量

2.1.1 石腦油

外觀與性狀:無色或淺黃色液體。

沸點(℃):70-145。

相對密度(水=1):0.78-0.97。

閃點(℃):-2。

引燃溫度(℃):350。

爆炸上限%(V/V):8.7。

爆炸下限%(V/V):1.1。

溶解性:不溶于水，溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。

2.1.2 柴油

熱值:3.3*107J/L。

沸點(℃):180-370。

黏度、餾分:介于潤滑油及煤油之間。

可燃性、揮發(fā)性:易燃、易揮發(fā)。

溶解性:不溶于水，易溶于醇及其他有機(jī)溶劑。

2.2 加工原理

(1)HSH+H2=RH+H2S

(2)RSR'+2H2=RH+R‘H+H2S

(3)RSSR’+3H2=RH+R'H+H2S

(4)四氫噻吩+2H2=C4H10+H2S

(5)噻吩+4H2=C4H10+H2S

(6)二苯并噻吩+2H2=聯(lián)二苯+H2S

3 影響H2S在加氫脫硫反應(yīng)中的效果的多種因素分析

3.1 原料不同會影響H2S在加氫脫硫反應(yīng)中的效果

將反應(yīng)條件設(shè)為10MPa壓力、360℃溫度、1.5/h空速、800氫油比，使用柴油與石腦油進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，所得新油的含硫量是不同的。

石腦油與柴油的脫硫難度，與其內(nèi)部的二甲基二苯并噻吩硫化物的含量密切相關(guān)，其含量越高，脫硫難度就越大，這也從另一個方面反映了不同油類受H2S的不同程度的影響。柴油與石腦油將比，餾分更重，因此兩種油類在加氫脫硫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的活性程度。石腦油的餾分較輕，二甲基二苯并噻吩及多種DBT類物質(zhì)的含量也要比柴油低，這使得石腦油的脫硫活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于柴油。造成這種情況的原因可能與石腦油的復(fù)雜成分有關(guān)，石腦油中含有更多的氮化物，而氮化物穩(wěn)定性較高，一般化學(xué)反應(yīng)中多作為鎮(zhèn)定劑使用，石腦油中較多的氮，在加氫脫硫反應(yīng)中抑制了加氫脫硫的程度，使得石腦油的脫硫率反而比柴油低。另外，鑒于柴油中DBT物質(zhì)的含量會隨著餾程的推進(jìn)而提高，在工業(yè)深度加氫脫硫上可以選擇壓低原料的終餾點來使加氫脫硫的難度大幅降低。

3.2 溫度不同會出現(xiàn)不同的脫硫情況

保持10MPa壓力、1.0/h和2.0/h的體積空速、800氫油比的反應(yīng)條件，將表1中的幾種柴油在不同溫度條件下進(jìn)行加氫脫硫?qū)嶒??？梢园l(fā)現(xiàn)在370℃和375℃是兩個變化分界點，在溫度到達(dá)這兩個分界點之前，所生成的新柴油，其硫含量與溫度成反比，溫度越低，硫含量越高，溫度越高，硫含量越低，但到達(dá)這兩個臨界點后，若繼續(xù)提高溫度，新柴油中的硫含量卻不會繼續(xù)降低，溫度越高，硫含量也有輕微的提高。根據(jù)現(xiàn)有研究成果分析，這可能是因為反應(yīng)物中的DBT類硫化物造成的，DBT類物質(zhì)具有空間位阻屬性，在反應(yīng)過程中一般會走加氫的路徑，這會造成芳環(huán)先行加氫，待空間位阻的屬性被抵消后，在進(jìn)行氫解脫硫，而芳烴正好在加氫反應(yīng)中具有溫度拐點，即溫度到一定高度后，其反應(yīng)速率反而被抑制，無法進(jìn)行下一步的脫硫反應(yīng)。另外，不同的體積空速，會使新柴油的硫含量有所不同，這可能與芳烴在不同溫度條件下具有的不同平衡常數(shù)有關(guān)，體積空速若較低，若要達(dá)到一樣的脫硫率，則溫度就會越低。因此，若要使加氫脫硫反應(yīng)受到的影響降低，可以降低新柴油中硫化物的平衡常數(shù)。

3.3 不同壓力下，H2S對加氫脫硫造成的影響也有所不同

其他條件不變，改變氫氣分壓，比較H2S在不同壓力下對幾種柴油脫硫效果造成的影響。實驗結(jié)果表示，溫度越高，氫氣分壓對脫硫效果造成的影響也就越大。簡單解釋就是溫度的升高，使得H2S對于加氫脫硫反應(yīng)的影響深度也就越深，剩余具有空間位阻屬性的DBT硫化物含量越來越高，這些硫化物在加氫路徑上進(jìn)行脫硫反應(yīng)，此時對壓力的反應(yīng)具有極其高的敏感性。觀察實驗整個過程，發(fā)現(xiàn)6MPa、8MPa和10MPa幾種壓力情況下，其脫硫率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于4MPa。因此，若要生產(chǎn)硫含量極低的柴油，氫氣分壓必須高于4MPa。

3.4 體積空速也會影響到H2S在加氫脫硫反應(yīng)中的效果

保持壓力10MPa，溫度360℃，800氫油比，對比不同體積空速下，H2S對加氫脫硫反應(yīng)造成的影響。觀察實驗過程，可以發(fā)現(xiàn)空速越低，脫硫的深度越深。因此，為了使催化劑的效果能夠更加充分地得到發(fā)揮，可以在反應(yīng)中降低原料的體積空速。

3.5 H2S對柴油與石腦油中二甲基二苯并噻吩以及二苯并噻吩的抑制

DBT(即二苯并噻吩)在加氫脫硫的反應(yīng)過程中，會產(chǎn)生環(huán)己基苯等苯化物與未完全脫硫的遺留物。在工業(yè)的加氫脫硫過程中，部分工業(yè)企業(yè)會加入一定量的其他催化劑以促進(jìn)脫硫反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。這些催化劑，如Al2O3的介入，反而會影響DBT等物質(zhì)的直接脫硫，而H2S的加入，可以使其他催化劑的活性降低，DBT直接進(jìn)行脫硫。H2S的抑制原理，其實就是通過搶奪來占據(jù)活性位，Al2O3等從uihuaji無法吸附氫解活性位，無法干擾DBT等物質(zhì)的加氫脫硫反應(yīng)，作用因此被抑制。

4 結(jié)語

綜上所述，通過對比不同條件下H2S產(chǎn)生的不同影響，可以發(fā)現(xiàn)，H2S在加氫脫硫反應(yīng)中，主要還是起到抑制作用。據(jù)分析造成這種情況的原因可能是H2S與其他硫化物在不斷的爭奪H2等催化劑的活性點位，在無H2S時，H2可自定分解成正負(fù)離子，而在H2S加入后，又多了H-和SH-，從而使加氫脫硫反應(yīng)的正常進(jìn)行受到了壓制。鑒于硫化氫與加氫脫硫反應(yīng)中的重要作用，在工業(yè)加工柴油與石腦油時，可以設(shè)置循環(huán)式的加氫脫硫裝置，通過反復(fù)的反應(yīng)過程持續(xù)加入H2S，并輔以空速、壓力等各種變化條件，調(diào)節(jié)石腦油與柴油的含硫量，以迎合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，間接降低對環(huán)境造車的污染。

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