納米纖維素纖維凝膠特性及其應(yīng)用

李媛媛， 陳 晨， 卞輝洋， 焦 麗， 戴紅旗*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210037）

納米纖維素纖維凝膠特性及其應(yīng)用

李媛媛， 陳 晨， 卞輝洋， 焦 麗， 戴紅旗*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210037）

納米纖維素纖維在水溶液中可以通過物理纏繞以及氫鍵結(jié)合的方式形成具有穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。納米纖維素水凝膠具有無毒性及良好的生物相容性，在生命科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。而納米纖維素氣凝膠保持凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其高比表面積、低密度及優(yōu)異的隔熱性能等在建筑、能源電子器件、油水分離等領(lǐng)域也同樣有著巨大的應(yīng)用潛力。本文從納米纖維素基本特性、納米纖維素水凝膠、納米纖維氣凝膠研究及應(yīng)用情況進行了介紹，并分別對納米纖維素水凝膠與氣凝膠的優(yōu)異性能及應(yīng)用進展進行了總結(jié)。

納米纖維素纖維；納米纖維素水凝膠；納米纖維素氣凝膠；應(yīng)用

納米纖維素是指直徑小于100 nm，長度可從幾百納米到微米級別的纖維素聚集體[1]。以形態(tài)分，納米纖維素主要分為納米微晶纖維素（部分文獻中也稱為納米纖維素晶須，通常記為NCC或者CNC）和納米微細化纖維素（有時也被稱為微米微細化纖維，通常記為NFC，CNF或者MFC）兩類。納米纖維素不僅保留了纖維素的基本性質(zhì)（如親水性、無毒性、生物可降解性、生物相容性、低密度、巨大的化學(xué)改性潛力等），而且其水溶液還具有溶液剪切稀變性、光學(xué)透明性及丁達爾效應(yīng)等特性[2]。在納米纖維素水溶液中，納米纖維素可以通過物理纏繞以及氫鍵結(jié)合的方式形成具有穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。納米纖維素水凝膠無毒且具有良好的生物相容性，可用于傷口抗菌敷料、生物組織支架等的制備，在生命科學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以氣體置換納米纖維素凝膠中的溶劑可得到保持原本纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米纖維素氣凝膠（俗稱纖維素海綿或纖維素泡沫）。納米纖維素氣凝膠是具有高比表面積的多孔材料，其密度低、隔熱性好，在建筑、能源等領(lǐng)域具有潛在的重要應(yīng)用。本文從納米纖維素特性、納米纖維素水凝膠、納米纖維素氣凝膠三方面概括了納米纖維素及其水凝膠與氣凝膠的性能，總結(jié)了納米纖維素凝膠在醫(yī)藥與生命科學(xué)、建筑、能源電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用進展。

1 納米纖維素基本特性

纖維素是D-葡萄糖單元由β-(1→4)糖苷鍵連接而成的線性均聚物。纖維素分子鏈通過氫鍵結(jié)合構(gòu)成具有結(jié)晶區(qū)和無定型區(qū)的原纖絲，進而聚集成微纖絲。分離微纖絲、提取纖維素結(jié)晶可得到直徑小于100 nm的納米纖維素。納米纖維素尺寸小，卻具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及熱學(xué)性能。在力學(xué)性能方面，納米纖維素彈性模量高（大于140 GPa）、密度低，導(dǎo)致其單位質(zhì)量彈性模量甚至高于鋼鐵、鋁等常用金屬建筑材料[3]。熱膨脹系數(shù)（CTE）了反映納米纖維素的熱形變性。纖維素結(jié)晶體的CTE大約為0.1 ppm/K，比多數(shù)金屬、陶瓷、塑料的至少小一個數(shù)量級。由納米纖維素制得的紙其CTE約為2.7 ppm/K，是可印刷電子器件基材的良好選擇[4-5]。

自組裝性能是納米纖維素的一個重要特性。由硫酸水解以及2,2,6,6-四甲基哌啶氧氮自由基（TEMPO）氧化得到的納米纖維素表面存在大量帶電官能團（如磺酸基、羧基），因而可均勻穩(wěn)定地分散在水中[6-7]。連續(xù)地從納米纖維素水溶液中去除水分可使納米纖維素以一定的構(gòu)型排列，最小化納米纖維素間的靜電作用力，自組裝成液晶[8]。這種自組裝液晶在偏光顯微鏡下可以觀察到納米纖維素溶液手性向列排列的指紋特征，并且水分完全去除后指紋特征仍保留在薄膜中[9]。納米纖維素稀溶液是各向同性相，提高納米纖維素濃度到臨界濃度以后，溶液開始呈現(xiàn)膽甾液晶相的特征，表現(xiàn)出剪切雙折射特性；并且隨著放置時間的增長，溶液逐漸分層，上層為各向同性相，下層為各向異性相[10]。納米纖維素具有負抗磁各向異性，在外界電場、磁場作用力以及剪切力引導(dǎo)下可有序排列[11-13]。Li[13]研究表明，在成紙過程中提供1.2 T的磁場強度，可使納米纖維素在紙張中呈定向排列，且軸向垂直于磁場方向。Csoka[14]結(jié)合電場作用力與剪切作用力制備得到了納米纖維素有序排列的薄膜。

除了上述幾種性質(zhì)以外，納米纖維素及其溶液還具有很多其他優(yōu)異性能，如溶液的剪切稀變性、光學(xué)透明性及丁達爾效應(yīng)等[2]。Mathew[15]以NFC為增強劑和形穩(wěn)劑制備了NFC增強膠原纖維的可植入支架，結(jié)果顯示NFC的引入并沒有影響膠原纖維的生物相容性與無毒性。納米纖維素的無毒性與生物相容性使其在生命科學(xué)領(lǐng)域具有廣大應(yīng)用前景，用于傷口抗菌敷料、人工移植器官等的制備。

2 納米纖維素水凝膠

水凝膠是細胞培養(yǎng)與藥物輸送的重要材料之一。在納米纖維素水溶液中，納米纖維素可通過物理纏繞以及分子間氫鍵結(jié)合的方式形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時納米纖維素的親水性與巨大的比表面積使得此網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠鎖定大量的水分從而形成水凝膠（圖1a）[16]，表現(xiàn)為儲能模量（G’）明顯高于損耗模量（G’’）且基本不受頻率影響。納米纖維素水凝膠的機械性能主要來源于物理纏繞以及分子間氫鍵結(jié)合，表現(xiàn)出可逆的凝膠化過程，即一定的機械作用力可打破凝膠結(jié)構(gòu)，撤銷機械剪切力后凝膠結(jié)構(gòu)恢復(fù)。納米纖維素濃度越高，凝膠的機械性能越強，破壞凝膠所需的機械剪切力越大[17]。除了濃度，納米纖維素凝膠的形成與性質(zhì)同時受納米纖維素溶劑、溶液中反離子的引入、聚合物的添加以及溫度等因素的影響[18-21]。在非凝膠的納米纖維素水溶液中添加反離子（Ag+、Ca2+、Fe3+等）、溶劑（丙酮、丙三醇）或者聚合物（甲基纖維素、非離子的羥乙基纖維素等）可以降低納米纖維素在水溶液中的穩(wěn)定性，促使納米纖維素絮聚結(jié)合，進而形成納米纖維素凝膠。金屬反離子的引入使得凝膠中產(chǎn)生鍵能較高的離子鍵，從而提高水凝膠的強度，離子鍵強度越高，最終凝膠的機械性能越好，并且引起凝膠結(jié)構(gòu)破壞的不可逆。Dong[22]于濃度為1.27%的納米纖維素水凝膠中添加50 mM 金屬鹽溶液后得到的凝膠儲能模量順序為Fe3+＞Al3+＞Cu2+＞Zn2+＞Ca2+，圖1b為納米纖維素水溶液及引入金屬離子后形成的凝膠。共價鍵的鍵能高于氫鍵鍵能，在納米纖維素結(jié)合中中引入共價鍵同樣可以提高凝膠強度。Syverud[23]以氨基與纖維素上醛基的反應(yīng)在納米纖維素水凝膠中引入共價鍵，使得凝膠儲能模量從126 Pa提高到1 120 Pa。納米纖維素的功能改性以及納米纖維素水凝膠結(jié)構(gòu)中功能材料的引入可制備溫度響應(yīng)型、pH值響應(yīng)型、導(dǎo)電型等各種功能性水凝膠[18,20,24]。

圖1 納米纖維素水凝膠[16,18]

納米纖維素水凝膠穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、巨大的鎖水性能、良好的生物相容性以及無毒性使其作為模板、載體在生命科學(xué)領(lǐng)域取得廣泛關(guān)注。Cheng[24]將TEMPO氧化的細菌纖維素（TOBC）與帶有正電荷的彈性蛋白樣多肽（ELP）混合交聯(lián)得到了溫度響應(yīng)的水凝膠（如圖2所示），此溫度響應(yīng)水凝膠可用于組織工程、藥物控制釋放等領(lǐng)域。Eyholzer等[25]以羧甲基NFC替代椎間盤髓核，通過紫外光聚合乙烯基吡咯烷酮制備了復(fù)合物水凝膠可以成功模擬人髓核的溶脹行為與機械特性。

圖2 溫度引發(fā)的TOBC/ ELP復(fù)合物溶膠凝膠的轉(zhuǎn)變

圖3 肝臟干細胞（HepaRG）與人體肝癌細胞（HepG2）在NFC水凝膠支架上培養(yǎng)的形態(tài)與白蛋白分泌的共焦顯微鏡圖片

納米纖維素水凝膠即使在濃度很低時（例如0.1%）也可以具有高粘度，這有利于細胞以溶液形式存在于三維凝膠中。同時納米纖維素水凝膠的可逆凝膠化性質(zhì)保證了細胞能夠均勻分散在凝膠中并且可以使用注射器、微流控設(shè)備進行輸送。Bhattacharya[26]發(fā)現(xiàn)NFC水凝膠的流變性可使其與細胞混合均勻，且在高剪切力下注射形成的連續(xù)不斷的凝膠可用作三維細胞培養(yǎng)支架，為細胞生長與分化提供機械支撐（圖3）。

3 納米纖維素氣凝膠

以氣體置換納米纖維素凝膠內(nèi)的溶劑，可保持納米纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到納米纖維素氣凝膠（又叫納米纖維素海綿或者納米纖維素泡沫）。納米纖維素氣凝膠是具有高比表面積的多孔材料，其密度低、隔熱性好，在建筑、能源等領(lǐng)域尤為受歡迎。圖4a所示為直徑1.2 cm，長度2.8 cm的納米纖維素氣凝膠由蒲公英支撐起來，并且蒲公英未發(fā)生形變[27]。常用的氣凝膠（如無機氣凝膠）因強度低、質(zhì)脆而使其應(yīng)用范圍受限，然而納米纖維素氣凝膠（尤其是NFC氣凝膠）由長的納米纖維構(gòu)成，纖維間可形成大量氫鍵，具有較高強度、形變性以及一定的柔性[28]。Olli Ikkala團隊制備的NFC氣凝膠其單位壓縮模量大約為8 MPa/(g/cm3)，最大壓縮強度為200 kPa，最大形變?yōu)?0%，其形變量遠高于常用的無機氣凝膠（約1%）[29]。

圖4 a. 一顆蒲公英支撐起直徑1.2 cm，長度2.8 cm的納米纖維素氣凝膠；b. 慢速冷凍干燥得到的NFC/FWCNT氣凝膠；c. 快速冷凍干燥得到的NFC/FWCNT氣凝膠[27,29]

納米纖維素氣凝膠的機械性能、孔隙率、孔隙大小、密度、比表面積等可以通過調(diào)節(jié)冷凍干燥前纖維素溶液的濃度以及干燥方法來控制[29-30]。納米纖維素溶液濃度越高，溶液內(nèi)纖維間的機械纏繞作用越明顯，得到的氣凝膠強度相對較高。對于NFC，由于其長徑比較大，纖維間的機械纏繞作用更為突出，導(dǎo)致溶液濃度升高時氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。Chen[30]將分別由超聲波處理、HCl水解、TEMPO氧化、以及H2SO4水解得到的NFC制備了纖維素氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)NFC濃度小于0.2%（wt）時，冷凍干燥后得到的氣凝膠可保留纖維形貌；而當(dāng)濃度大于0.5%（wt）時，NFC先形成二維片狀材料，進而形成具有孔隙結(jié)構(gòu)的氣凝膠。而NCC溶液在制備氣凝膠時，氣凝膠的結(jié)構(gòu)與濃度沒有明顯關(guān)系。為實現(xiàn)納米纖維素干燥前后結(jié)構(gòu)的一致，冷凍是非常重要的步驟?？焖倮鋬隹煞乐挂驗楸У脑鲩L而導(dǎo)致的納米纖維素絮聚，從而盡可能的保持納米纖維素三維結(jié)構(gòu)不變。Wang[29]研究表明，NFC/多壁碳納米管（FWCNT）溶液冷凍干燥時，較慢冷凍速率下得到的氣凝膠內(nèi)部含有大量片狀纖維聚集體，此纖維聚集體構(gòu)成了氣凝膠的骨架（圖4b）；快速冷凍干燥條件下纖維的形貌得以保持，最終得到纖維骨架的氣凝膠（圖4c）。

通過控制冰晶的增長，可以實現(xiàn)不同微觀結(jié)構(gòu)的納米纖維素氣凝膠的制備。Donius[31]分別以快速均勻冷凍以及恒速率冷凍的方式控制冰晶的增長方式，得到了各向同性與各向異性的氣凝膠。研究NFC鈉質(zhì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)與機械性能，發(fā)現(xiàn)各向異性氣凝膠（表現(xiàn)為具蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)）比具各向同性的氣凝膠機械性能更為優(yōu)異，并且氣凝膠的機械性能隨著NFC含量的增加而提高。蒙脫土的加入可使氣凝膠的抗熱性能提高到800℃，并且其形貌能始終得以保持；氣凝膠在300℃以下仍然具有良好的機械性能。

纖維素氣凝膠的高比表面積、穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及纖維素本身良好的反應(yīng)可及度與反應(yīng)活性，使得纖維素氣凝膠常被用于油/水分離、組織培養(yǎng)載體或作為模板制備功能氣凝膠[28-29,32-36]。Jin[37]以化學(xué)氣相沉積法對納米纖維素氣凝膠進行氟化改性，得到超疏水、超疏油的氣凝膠，可在水中/油中承載重于自身300倍的重物。Valo[38]用 NFC穩(wěn)定藥物粒子，防止其絮聚，極大地改善了藥物的存儲穩(wěn)定性；冷凍干燥后，埋附在NFC上的納米粒子保留了原本的形貌，并且由于納米尺寸效應(yīng)，伊曲康唑在體內(nèi)以及體外的溶解速率迅速增加。以納米纖維素氣凝膠作為模板可得到磁響應(yīng)氣凝膠、導(dǎo)電氣凝膠和光響應(yīng)氣凝膠等功能氣凝膠，用于壓力感應(yīng)器、儲能材料（如電池、電容器）等制備[29,31,33,39]。P??kk?[32]用導(dǎo)電聚合物PANI（DBSA）的甲苯溶液對納米纖維素氣凝膠進行浸漬改性，得到了導(dǎo)電率約為1×10-2S/cm的氣凝膠。

圖5 PEI/ SWCNT 層層自組裝改性納米纖維素氣凝膠為材料制備的電容器循環(huán)伏安曲線與恒流充放電循環(huán)曲線，插入圖為電容器結(jié)構(gòu)圖，兩片改性氣凝膠分別連接石墨正極與負極，中間由隔膜紙隔離開

圖6 NFC/FWCNT氣凝膠絕對阻抗 對輸出靜水壓力的關(guān)系圖 FWCNT 含量25%（wt）

Hamedi[34]以層層自組裝方法對納米纖維素氣凝膠進行改性，制得用于組裝電容器的導(dǎo)電氣凝膠，電容器的循環(huán)伏安曲線接近于雙電層電容器的理想矩形形狀，且多個循環(huán)以后，恒流充放仍然電穩(wěn)定，如圖5所示。以活性材料質(zhì)量計算，電容器的單位容量為419±17 F/g，這一結(jié)果比薄膜形式導(dǎo)電材料的單位容量高，原因是氣凝膠比表面積大，活性材料利用率高。以納米纖維素與導(dǎo)電材料的混合液為原料亦可制備導(dǎo)電氣凝膠[29,34]。Wang[29]以絕對阻抗為信號，測試了NFC/FWCNT導(dǎo)電氣凝膠作為壓力傳感器的性能，結(jié)果表明碳納米管含量越高，氣凝膠對壓力的感應(yīng)越敏感。圖6所示為FWCNT含量為25%（wt）時氣凝膠壓力感應(yīng)的性能圖。Wang[39]通過炭化納米纖維制備氣凝膠的方法制得了導(dǎo)電氣凝膠，并以導(dǎo)電氣凝膠作為鋰離子電池負極，測得電池第一個循環(huán)放電電容與充電電容分別為797 mAh/g與386 mAh/g，電池充放電100個循環(huán)后，充電電容降低到359 mAh/g，僅下降了0.7%。

4 總結(jié)與展望

隨著納米纖維素纖維制備技術(shù)的日趨成熟，應(yīng)用研究的不斷深入，納米纖維素作為一種綠色可再生的新材料，其優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)性能和生物相容性，以及納米纖維素水凝膠、氣凝膠高孔隙率、高比表面積、低密度、優(yōu)異的隔音隔熱性能、低介電常數(shù)等特點，在催化劑負載、醫(yī)用生物材料、吸音隔熱材料、過濾材料和模板材料等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價值。目前納米纖維素凝膠的研究主要針對凝膠的物理性能要求較低的應(yīng)用方向，制備高強度凝膠可進一步拓寬其應(yīng)用范圍。另外，纖維素的絕緣性能限制了其在能源電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用空間，如何制備具有優(yōu)異導(dǎo)電性能以及超高比表面積的纖維素凝膠是研究的一個難題。而制備具有特殊性能的雜化或復(fù)合型氣凝膠，如疏水性、導(dǎo)電性、抗菌性、透明性等，開發(fā)清潔高效的溶劑及低成本、大規(guī)模的工業(yè)制備技術(shù)等，都將成為纖維素基氣凝膠材料未來發(fā)展的研究方向。

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Recent Progress of Nanocellulose Gel Properties and Their Applications

LI Yuan-yuan, CHEN Chen, BIAN Hui-yang, JIAO Li, DAI Hong-qi*

（Jiangsu Province Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Nanocellulose hydrogel with stable three-dimensional (3D) network can be formed in aqueous nanocellulose fibre suspensions through mechanical entanglement and intermolecular hydrogen bonds. It shows prosperous applications in the field of life-science due to its nontoxicity and biocompatibility. The nanocellulose aerogel with reserved 3D network from hydrogel, exhibiting high specific surface area, low density and excellent heat-insulating property, reveals great potential applications in the areas of building, energy storage and electronic devices, and water/oil separation. This review assembles the current knowledge on the basic properties of nanocellulose and overviews the application of nanocellulose hydrogel and aerogel with respective properties.

nanocellulose; nanocellulose hydrogel; nanocellulose aerogel; application

TB383

A

1004-8405(2015)04-0071-08

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.05

2015-08-06

國家自然科學(xué)基金項目（31470599）；江蘇省高等學(xué)校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)項目（PAPD）。

李媛媛（1987～），博士研究生；研究方向：造紙化學(xué)與工程。

* 通訊作者：戴紅旗（1963～），教授；研究方向：造紙化學(xué)與工程。daihq@vip.sina.com