芳香體系π共軛雙自由基設(shè)計(jì)

王堃宇(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院, 湖北 武漢 430074)

由于自由基本身固有的不穩(wěn)定性，以自由基為鐵磁耦合單元(FC)的有機(jī)磁性體的合成發(fā)展較為緩慢。多年的理論研究積累了許多有意義的成果，隨之，一些實(shí)驗(yàn)室成功地合成出有機(jī)磁性體。80年代，實(shí)驗(yàn)室的突破使有機(jī)鐵磁體這一新材料的研究成為十分活躍的領(lǐng)域。因此，從理論上對(duì)自由基體系進(jìn)行深入研究對(duì)合成新的以穩(wěn)定自由基為基礎(chǔ)的有機(jī)磁性材料具有現(xiàn)實(shí)的參考價(jià)值。具有單電子的有機(jī)物常以自由基的形式存在，而自由基作為反應(yīng)中間體極其不穩(wěn)定。本文則提出運(yùn)用稠環(huán)芳烴的芳香性來(lái)穩(wěn)定自由基的思路，繼而設(shè)計(jì)芳香體系雙自由基。

1 分子設(shè)計(jì)原理

首先觀察上圖，此分子為苯的同系物。根據(jù)數(shù)學(xué)原理可以得出結(jié)論：所有碳原子不可能同時(shí)不重復(fù)的用雙鍵連接(數(shù)學(xué)中此類問(wèn)題稱一筆畫(huà)問(wèn)題，此圖不可完成一筆畫(huà)。可用數(shù)學(xué)方法證明，有興趣的讀者可自行證明)，所有碳原子均采用sp2雜化，在其離域大π鍵體系中總有兩個(gè)電子無(wú)法成對(duì)，圖中為其共軛結(jié)構(gòu)中的一種，圈出的位置為此狀態(tài)下p軌道中具有單電子的碳原子的位置(另可寫(xiě)出多種凱庫(kù)勒式，均可找出帶有單電子的碳原子，不再羅列)。即此物質(zhì)屬于自由基的一種，且為雙自由基。為什么我們說(shuō)它是自由基而不是內(nèi)離子呢？因?yàn)橥瑯痈鶕?jù)上述數(shù)學(xué)原理推理出，此結(jié)構(gòu)不存在正負(fù)電荷相間分布的情況。

2 自旋態(tài)與穩(wěn)定性

對(duì)于本文所設(shè)計(jì)分子，目前系統(tǒng)的理論研究方法主要是HMO和PMO，而研究的目的主要是這類分子的化學(xué)和光譜行為，即穩(wěn)定性和自旋態(tài)?，F(xiàn)就自旋態(tài)做出以下說(shuō)明：

Ovchinnikov由VB法得出分子基態(tài)總自旋S和標(biāo)星原子數(shù)目n*與非星原子數(shù)n之間的關(guān)系式：

該式只適于交替烴，本文分子也恰為交替烴，顯然總自旋S=1，說(shuō)明在雙自由基共振式中，總有2個(gè)單電子位于同類(星標(biāo)或非星標(biāo))的碳原子上，且自旋平行，應(yīng)為三線態(tài)。同時(shí)已有結(jié)論是：根據(jù)HMO，若偶交替烴具有兩個(gè)簡(jiǎn)并的NBMO，則各NBMO必都充慎一個(gè)電子且其自旋平行，這一類分子對(duì)應(yīng)雙自由基，其基態(tài)為三線態(tài)?？梢?jiàn)，理論分析該分子自旋態(tài)的結(jié)果與已有結(jié)論一致。

就穩(wěn)定性而言，對(duì)于稠環(huán)來(lái)說(shuō)，芳香性是影響其穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。根據(jù)休克爾規(guī)則發(fā)現(xiàn)，此物質(zhì)為22電子(4×5+2)，具有芳香性，因此我們推測(cè)其可以較穩(wěn)定存在。同時(shí)，自由基的單電子均參與離域大π鍵的形成，分子間不易形成聚合體。

廈門大學(xué)張強(qiáng)等人根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理給出了判斷稠環(huán)芳烴芳香性的規(guī)則：

試中J為節(jié)點(diǎn)數(shù)(總為偶數(shù))，H為體系中環(huán)的總數(shù)。

式中nC為碳原子數(shù)，nH為氫原子數(shù)，H為體系中環(huán)的總數(shù)。

式中L為體系中邊的總數(shù)，nC為碳原子數(shù)，nH為氫原子數(shù)。

不難看出，本文中J=10，H=6，nC=22，nH=12，L=27，運(yùn)算結(jié)果滿足上述三式，運(yùn)算過(guò)程十分簡(jiǎn)單不再贅述。故可初步判定，此分子具有芳香性。

此判據(jù)的局限性在于，僅從價(jià)鍵和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)出發(fā)，未進(jìn)行量化計(jì)算和定量研究，若想進(jìn)一步進(jìn)行分析，可運(yùn)用各類程序，筆者此處推薦Gaussian程序。

盡管局限性存在，此方法依然用一定的應(yīng)用價(jià)值。就目前關(guān)于芳香性的理論，各種判據(jù)均為分子具有芳香性的必要條件而非充分條件，故只有通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)并加以分析計(jì)算才能確定其真實(shí)存在和具有芳香性。而自由基本身是不穩(wěn)定的存在，這種不穩(wěn)定的物質(zhì)是否能通過(guò)芳香性穩(wěn)定下來(lái)，對(duì)當(dāng)今芳香性理論和自由基理論的發(fā)展都具有重大意義。

3 合成與應(yīng)用

稠環(huán)的合成極其復(fù)雜，故筆者做出大膽假設(shè)，以物理方法分離出單層石墨，或以石墨烯為原料，之后進(jìn)行切割，利用該分子磁性加以分離。

目前關(guān)于自由基領(lǐng)域，尤其是小分子雙自由基領(lǐng)域的研究較少，本文對(duì)今后該領(lǐng)域的發(fā)展有一定指導(dǎo)意義。作者以工程領(lǐng)域研究為主，最直接的應(yīng)用之一是，有機(jī)磁性材料可以有效解決水下金屬材料易被腐蝕的問(wèn)題，為水下工程施工提供了新的思路。

4 結(jié)語(yǔ)

從有機(jī)磁體的發(fā)展和現(xiàn)狀來(lái)看,有機(jī)磁性化合物經(jīng)過(guò)二、三十年的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是還不像傳統(tǒng)磁體一樣具有系統(tǒng)性。有機(jī)磁性化合物的磁性能，除了傳統(tǒng)磁體有幾種之外，還有很多在無(wú)機(jī)磁性材料中沒(méi)有觀察到的，而且與有機(jī)磁性化合物相關(guān)的理論解釋也遠(yuǎn)沒(méi)有成熟。

[1]楊主鵬.π—共軛雙自由基的自旋態(tài)和穩(wěn)定性[J].云南大學(xué)學(xué)報(bào),1985，(2).

[2]張強(qiáng),黃偉杰,石磊.稠環(huán)烯烴芳香性的碳數(shù)規(guī)則[J].化學(xué)通報(bào),1997，(1).

[3]劉爽,孫維林,何冰晶.有機(jī)磁體——新世紀(jì)的新材料[J].高分子通報(bào),2004，(4).

[4]陳麗莉,趙紅梅,楊曉霞.雙自由基間苯體系鐵磁分子設(shè)計(jì)[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2001，(2).