聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料的制備與性能

胡　盛，石新雨，周紅艷，楊　眉，田大聽，張升暉

（1.湖北民族學(xué)院生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北恩施445000；2.湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施445000；3.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心，湖北武漢430074）

聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料的制備與性能

胡盛1，2，3，石新雨1，2，周紅艷1，2，楊眉4，田大聽1，2，張升暉1，2

（1.湖北民族學(xué)院生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北恩施445000；2.湖北民族學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北恩施445000；3.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心，湖北武漢430074）

采用溶液共混法制備了不同凹凸棒石用量的聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料。研究了不同凹凸棒石用量對(duì)聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)凹凸棒石用量為聚乙烯醇-殼聚糖總質(zhì)量的5%時(shí)，聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料力學(xué)性能最好。FT-IR和SEM測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合材料中聚乙烯醇、殼聚糖和凹凸棒石之間存在強(qiáng)烈的相互作用，聚乙烯醇-殼聚糖基體表面致密，凹凸棒石與聚乙烯醇-殼聚糖具有良好的相容性。

聚乙烯醇，殼聚糖，凹凸棒石，力學(xué)性能，復(fù)合材料

殼聚糖（CS）是自然界大量存在的天然堿性多糖，其降解產(chǎn)物主要為氨基葡萄糖，具有多功能基反應(yīng)活性、良好的生物相容性、無(wú)毒抗菌性、生物降解性、吸水性和成膜性等特性，并能促進(jìn)傷口愈合，廣泛應(yīng)用于食品、功能材料、化妝品等領(lǐng)域[1-3]，尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。但單一的殼聚糖膜存在機(jī)械強(qiáng)度、抑菌效果較差，熱穩(wěn)定性不高等缺陷[5-7]。聚乙烯醇（PVA）是一種無(wú)毒、無(wú)刺激性的親水性合成高聚物，具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性，能形成表面光滑且耐撕裂的膜[8-9]，是良好的生物醫(yī)用材料。已有將聚乙烯醇與海藻酸鈉[9]、殼聚糖[10]、魔芋和殼聚糖[11]共混制備新型膜材料的報(bào)道，雖較有效的改善了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，但是復(fù)合材料的制備成本較高。通過高分子材料與無(wú)機(jī)物兩者之間的耦合作用，可達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)、協(xié)同增效，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能和熱穩(wěn)定性[6]，且能降低成本。本課題組在前期的研究中已成功制備了殼聚糖/凹凸棒石納米復(fù)合材料[6]，凹凸棒石（AT）為天然一維納米材料，并且我國(guó)凹凸棒石儲(chǔ)量豐富，約占世界儲(chǔ)量的50%，其表面含有大量的極性羥基和帶負(fù)電[12]，可與高分子的羥基發(fā)生氫鍵作用[6，8]。

本文以聚乙烯醇和殼聚糖共混復(fù)合為基體，凹凸棒石為填料，采用溶液共混法制備聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料，探討不同凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，渴望制備一種潛在的生物包裝材料，以期達(dá)到協(xié)同增效改善復(fù)合包裝膜材料的力學(xué)性能，降低材料的成本。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

聚乙烯醇1750±50（PVA） 其中聚乙烯醇含量≥99.0%，揮發(fā)物≤9.0%，平均聚合度1750±50，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；殼聚糖（CS） 相對(duì)分子質(zhì)量21萬(wàn)，脫乙酰度90%，浙江玉環(huán)海洋生物化學(xué)有限公司；凹凸棒石高粘原礦產(chǎn)自江蘇盱眙，主要雜質(zhì)為石英，經(jīng)提純后其化學(xué)組成見表1[13]，江蘇省淮源礦業(yè)有限公司提供。

表1　提純凹凸棒石的化學(xué)組成Table.1　Chemical composition of purified attapulgite clay

KD-2型萬(wàn)能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)深圳凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；Avatar370型Fourier變換紅外光譜儀美國(guó)熱電尼高力儀器公司；JSM-6510型掃描電子顯微鏡日本JEOL公司。

1.2復(fù)合材料的制備

稱取少量的聚乙烯醇（約為1g左右），加入去離子水，在85℃下攪拌直至其溶解后靜置待用；以聚乙烯醇質(zhì)量為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)，按實(shí)驗(yàn)方案中聚乙烯醇與殼聚糖的質(zhì)量比例稱取殼聚糖溶于體積分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液中，配制成一定濃度的殼聚糖醋酸溶液，攪拌靜置待用；按實(shí)驗(yàn)方案中凹凸棒石的用量稱取提純納米凹凸棒石粉體，加入去離子水，超聲分散2min，得到凹凸棒石懸浮液[14]。將上述聚乙烯醇溶液和殼聚糖溶液混合，攪拌加入凹凸棒石懸浮液，在50℃下電動(dòng)攪拌使各成分充分混合，形成復(fù)合溶膠，然后將其用流延法在玻璃上涂膜，在50℃恒溫真空干燥24h，即得到聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料。按上述制備過程，不加入凹凸棒石懸浮液即可制得不同質(zhì)量比的聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料。

1.3復(fù)合材料的性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 13022-1991在萬(wàn)能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，樣品裁成啞鈴型，測(cè)試重復(fù)5次以保證重現(xiàn)性并取平均值。用紅外光譜儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行FTIR分析，光譜分辨率為4cm-1，圖譜記錄范圍300～4000cm-1。用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌，噴金處理。

2　結(jié)果與討論

2.1聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1為不同PVA與CS質(zhì)量比對(duì)聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從圖1可知，隨著CS質(zhì)量比例增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減少，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減少，當(dāng)聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為1∶9時(shí)，聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大，綜合力學(xué)性能較好。原因是殼聚糖中含有大量游離的氨基，在乙酸溶液中能轉(zhuǎn)化成氨離子（-NH3+），破壞原有的高分子內(nèi)氫鍵，從而殼聚糖分子上的羥基與聚乙烯醇能形成氫鍵[1，3，6]，使得柔性較好的聚乙烯醇分子鏈旋轉(zhuǎn)與運(yùn)動(dòng)阻力增加，宏觀表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率降低。但是PVA過多時(shí)，PVA分子在分子內(nèi)和分子間形成許多強(qiáng)弱不同的氫鍵，使得分子鏈彼此纏繞在一起而難與CS的羥基和氨基發(fā)生作用，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低但斷裂伸長(zhǎng)率較高。

圖1　聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1　Effect of the mass ratio of PVA∶CS on the mechanical properties of composites

圖2為不同PVA與CS質(zhì)量比制備的聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料的FT-IR光譜圖。從圖2分析知，純聚乙烯醇的紅外光譜圖中2930cm-1左右處為-CH和-CH2的伸縮振動(dòng)峰，1650cm-1左右處為聚乙烯醇分子中C=O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。在3300cm-1左右處-OH伸縮振動(dòng)峰較寬，表明有大量的分子鏈內(nèi)和鏈間氫鍵的形成[4，8-9]。純殼聚糖的紅外光譜圖中3400cm-1左右處為殼聚糖分子中-OH和-NH2的伸縮振動(dòng)峰，2900cm-1左右處為殼聚糖分子中C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1425cm-1左右處為殼聚糖分子中亞甲基所含有的C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[6，10]。從圖2分析可知，由于CS的共混，PVA的羥基伸縮振動(dòng)峰逐漸變寬并向高波數(shù)移動(dòng)，說明CS的加入破壞原有PVA形成的氫鍵，同時(shí)PVA的結(jié)晶峰逐漸減弱[10]。

圖2　聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料FTIR圖譜的影響Fig.2　Effect of the mass ratio of PVA∶CS on the Fourier transform infrared spectra of composites

2.2凹凸棒石用量對(duì)聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料性能的影響

圖3為聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為1∶9時(shí)，不同凹凸棒石用量對(duì)聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。從圖3可知，隨著凹凸棒石用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先降低后增加再減少，斷裂伸長(zhǎng)率總的趨勢(shì)為降低。當(dāng)凹凸棒石用量為聚乙烯醇與殼聚糖總質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。原因是凹凸棒石插入在聚乙烯醇-殼聚糖基體之間，阻止了分子鏈旋轉(zhuǎn)與運(yùn)動(dòng)，從而提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，此外凹凸棒石與PVA和CS之間有強(qiáng)烈相互作用也能提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，但當(dāng)凹凸棒石用量過多（大于5%）時(shí)，凹凸棒石容易出現(xiàn)團(tuán)聚，使得復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能下降。

圖3　不同凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3　Effect of the content of attapulgite on the mechanical properties of composites

圖4為聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為1∶9時(shí)，不同凹凸棒石用量對(duì)聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料FT-IR光譜圖的影響。從圖2和圖4綜合分析發(fā)現(xiàn)，隨著凹凸棒石的共混，聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料在3300cm-1左右的-OH疊合區(qū)逐漸變寬，說明凹凸棒石的加入破壞了復(fù)合材料原來形成的氫鍵，因?yàn)榘纪拱羰?500cm-1左右處羥基的吸收帶與聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料的羥基吸收峰在此區(qū)域發(fā)生疊合。雖然聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料與凹凸棒石的共混僅是物理共混，由于凹凸棒石表面羥基眾多且?guī)ж?fù)電，能與聚合物基體的羥基發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用[1，12]。

圖4　不同凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料FTIR圖譜的影響Fig.4　Effect of the content of attapulgite on the Fourier transform infrared spectra（FTIR）of composites

綜合上述分析，當(dāng)聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為1∶9，凹凸棒石用量為聚乙烯醇與殼聚糖總質(zhì)量的5%時(shí)制備的聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。

2.3復(fù)合材料的SEM分析

復(fù)合材料的SEM圖見圖5。圖5a為凹凸棒石[13]，圖5b為聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為1∶9時(shí)制備的聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料，圖5c為聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為1∶9，凹凸棒石用量為聚乙烯醇與殼聚糖總質(zhì)量的5%時(shí)制備聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料。

圖5　復(fù)合材料的SEM圖Fig.5　Scanning electron microscope（SEM）photographs of composites

從圖5可以看出聚乙烯醇-殼聚糖復(fù)合材料表面形貌光滑、致密；凹凸棒石粒子為棒狀結(jié)構(gòu)[13-14]，其直徑在30～60nm之間（見圖5a）；凹凸棒石在聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料中分散較均勻，且已插入聚乙烯醇-殼聚糖基體中，與聚乙烯醇-殼聚糖具有良好相容性。

3　結(jié)論

采用溶液共混法成功制備了聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料。當(dāng)聚乙烯醇與殼聚糖質(zhì)量比為1∶9、凹凸棒石用量為聚乙烯醇和殼聚糖總質(zhì)量的5%時(shí)，聚乙烯醇-殼聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。FT-IR和SEM測(cè)試結(jié)果表明復(fù)合材料中聚乙烯醇、殼聚糖和凹凸棒石之間存在強(qiáng)烈的相互作用和良好的相容性。

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Preparation and properties of polyvinyl alcoholchitosan/attapulgite composites

HU Sheng1，2，3，SHI Xin-yu1，2，ZHOU Hong-yan1，2，YANG Mei4，TIAN Da-ting1，2，ZHANG Sheng-hui1，2

（1.Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei Province，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China；2.School of Chemical and Environment Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China；3.State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing，Wuhan University of Technology，Wuhan 430073，China；4.Engineering Research Center of Nano-Geo materials of Ministry of Education，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

The attapulgite（AT）were dispersed into polyvinyl alcohol（PVA）-chitosan（CS）matrix to get polyvinyl alcohol-chitosan/attapulgite composites through blending method with different compositions.Effects of amount of attapulgite（compare to total mass of polyvinyl alcohol and chitosan）on the properties of polyvinyl alcohol-chitosan/attapulgite composites were investigated.The mechanical properties showed that when the dosage of attapulgite were 5%，the mechanical properties of the polyvinyl alcohol-chitosan/attapulgite composites were the best.The composites were characterized by Fourier transform infrared spectra（FTIR）and scanning electron microscopy（SEM）.The results indicated that the mechanical performance of composites was improved due to the strong interaction between polyvinyl alcohol，chitosan and attapulgite.The structure of the polyvinyl alcohol-chitosan shown by SEM was tight.Attapulgite inserted into the polyvinyl alcohol-chitosan matrix uniformly was basically composed of nano-rods.

polyvinyl alcohol；chitosan；attapulgite；mechanical properties；composites

TS201.1

B

1002-0306（2015）04-0274-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.04.051

2014－07－30

胡盛（1983-），男，博士，講師，研究方向：復(fù)合材料。

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃青年人才項(xiàng)目（Q20141905）資助。