化學(xué)和物理精煉工藝對葡萄籽油氧化劣變品質(zhì)的影響

王向云 李桂華 趙 芳 楊 穎 紀(jì)俊敏

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院2，鄭州 450008）

化學(xué)和物理精煉工藝對葡萄籽油氧化劣變品質(zhì)的影響

王向云1李桂華1趙 芳2楊 穎1紀(jì)俊敏1

（河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院1，鄭州 450001）（河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院2，鄭州 450008）

為了研究化學(xué)和物理精煉工藝對葡萄籽油氧化裂變品質(zhì)的影響，分別采用化學(xué)和物理工藝精煉葡萄籽原油，探討反式脂肪酸的變化規(guī)律，以及不同精煉階段油脂的酸價、過氧化值、p－茴香胺值和VE含量變化。結(jié)果表明：葡萄籽油經(jīng)化學(xué)精煉酸價降至（0.20±0.016）mgKOH／g，葡萄籽油的過氧化值和p－茴香胺值降低，反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至（0.36±0.001 4）%，VE損失了37%～43%。對葡萄籽原油進(jìn)行物理精煉，240℃條件下真空脫酸6 h，酸價降至（0.19±0.029）mgKOH／g，過氧化值降低、p－茴香胺值升高，反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至（0.91±0.001 3）%，VE損失了50.69%。比較得知，物理精煉過程相對于化學(xué)精煉對葡萄籽油品質(zhì)的影響較大。

葡萄籽油 化學(xué)精煉 物理精煉 酸價 過氧化值 茴香胺值 反式脂肪酸 維生素E

目前，葡萄籽油的提取工藝包括溶劑法、壓榨法、超臨界 CO2和生物酶法［1－2］。亞油酸在葡萄籽油中含量高達(dá)72%左右［3］，能在體內(nèi)合成γ－亞麻酸、DH－γ－亞麻酸和花生四烯酸，具有防治高血壓、動脈硬化、心臟病功能，對降低人體血清膽固醇有明顯療效［4－5］；葡萄籽油中的原花青素［6－8］，具有抗衰老、促生長發(fā)育、治療心血管疾病等作用［9－10］。因此，葡萄籽油深受消費(fèi)者喜愛。

通常，葡萄籽原油含有雜質(zhì)，需精煉脫除才能食用。過程中，受添加物、高溫等條件影響，不飽和脂肪酸易從順式轉(zhuǎn)化為反式，并受空氣氧作用生成氫過氧化物和氧化分解產(chǎn)物，因此，精煉工藝嚴(yán)重影響油脂品質(zhì)。反式脂肪酸對人體有諸多危害，國外對油脂中反式脂肪酸含量做了限量標(biāo)準(zhǔn)［11－13］；國內(nèi)也提案限售富含反式脂肪酸的零食和飲料［14］，并提出建立相關(guān)法規(guī)與監(jiān)管體制［15］。國內(nèi)反式脂肪酸的研究僅在脫臭階段，酸值與反式脂肪酸及品質(zhì)氧化裂變的影響研究尚未見報道。

本研究以葡萄籽原油為原料，采用化學(xué)和物理工藝精煉，研究精煉階段油樣酸價、過氧化值、p－茴香胺值、反式脂肪酸和VE的變化，為富含多不飽和脂肪酸的油脂防止品質(zhì)氧化裂變的精煉工藝提供參考資料。

1 材料與方法

1.1 原料

1.1.1 主要原料與試劑

壓榨葡萄籽油：晨光生物科技集團(tuán)股份有限公司。脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)樣品：美國Sigma公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

GC－2010型氣相色譜儀、10－AT系列高效液相色譜儀：日本島津公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 化學(xué)精煉工藝

1.2.1.1 脫膠：稱取葡萄籽原油200 g置于500 mL的燒杯中，待油樣升溫至40～45℃，加入油重0.1%磷酸和3%蒸餾水，快速攪拌15 min脫膠，3 500 r／min離心20 min分離出脫膠油。

1.2.1.2 堿煉脫酸：根據(jù)原油酸價加入NaOH溶液，快速攪拌10 min后，降低轉(zhuǎn)速緩慢升溫至60℃堿煉脫酸20～30 min，待膠雜和皂與油呈明顯分離狀態(tài)時停止攪拌，3 500 r／min恒速離心20 min后備用。

1.2.1.3 水洗：將離心后的脫酸油加熱至80～85℃，轉(zhuǎn)入500 mL已溫?zé)徇^的分液漏斗中，每次按油重的15%添加微沸的蒸餾水90～95℃洗滌2～3遍，至放出的廢水用pH試紙測試顯中性為止。

1.2.1.4 脫水、脫色：將水化油轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，在真空度0.09 MPa、105℃條件下脫水20 min；再將油溫降至90℃時，加入油重5%脫色劑（酸性白土／活性碳 ＝8／2）脫色25 min，將混合物真空過濾。

1.2.1.5 脫臭：稱100 g脫色油于500 mL三口燒瓶中，連接真空脫酸裝置，在真空殘壓≤50 Pa、溫度為220℃條件下真空脫臭4 h得到成品油。

1.2.2 物理精煉工藝

1.2.2.1 脫膠工藝：同1.2.1.1。

1.2.2.2 脫水、脫色：同1.2.1.4。

1.2.2.3 蒸餾脫酸、脫臭：稱180 g脫色油于500 mL三口燒瓶中，連接真空脫酸裝置，在真空殘壓≤50 Pa、溫度為240℃條件下真空脫酸6 h，得到脫酸油。

1.3 分析方法

1.3.1 理化指標(biāo)的測定

酸價參照GB／T 5530—2005《動植物油脂酸值和酸度》測定；過氧化值參照 GB／T 5538—2005《動植物油脂過氧化值》測定；p－茴香胺值參照 GB／T 24304—2009《茴香胺值》測定。

1.3.2 反式脂肪酸測定方法

1.3.2.1 甲酯化

參照GB／T 17376—2008《動植物油脂脂肪酸甲酯制備》。

1.3.2.2 反式脂肪酸組成分析條件

參照GB／T 17377—2008《動植物油脂脂肪酸甲酯氣相色譜分析》。

1.3.2.3 脂肪酸組成成分定性、定量方法

定性：根據(jù)各脂肪酸標(biāo)樣的保留時間定性。

定量：根據(jù)峰面積歸一化法定量。

1.3.3 維生素E含量分析

1.3.3.1 試樣前處理及分析

參照GB／T 26635—2011《動植物油脂生育酚及生育三烯酚含量測定高效液相色譜法》。

1.3.3.2 生育酚的定性和定量方法

定性：用各生育酚標(biāo)樣的保留時間定性；

定量：用外標(biāo)法定量，即根據(jù)油樣測定的生育酚峰面積在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查其含量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel和正交助手、Origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)精煉對葡萄籽油品質(zhì)的影響

2.1.1 化學(xué)精煉過程對酸價的影響

采用1.2.1所述化學(xué)精煉工藝方法，對葡萄籽原油進(jìn)行堿煉、脫膠、水洗、脫色、脫臭處理，化學(xué)精煉過程中葡萄籽油酸價的變化情況見圖1。

圖1 化學(xué)精煉過程對葡萄籽油酸價的影響

從圖1可知，化學(xué)精煉堿煉過程中葡萄籽油的酸價從原油的（8.52±0.016）mgKOH／g下降到（0.18±0.010）mgKOH／g，水洗后酸價基本沒有變化，脫色階段酸價稍有上升，為（0.25±0.017）mgKOH／g，經(jīng)過脫臭后葡萄籽油的酸價降到（0.20±0.016）mgKOH／g，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)一級葡萄籽油標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，堿煉是化學(xué)精煉過程中脫酸的主要工序，對油脂酸價的影響最大，堿煉的效果直接決定了成品油的酸價品質(zhì)。

2.1.2 化學(xué)精煉過程對過氧化值和p－茴香胺值的影響

為研究化學(xué)精煉過程中葡萄籽油氧化穩(wěn)定性，測定了各階段油樣過氧化值和茴香胺值，其變化趨勢見圖2。

圖2 化學(xué)精煉過程對葡萄籽油過氧化值和p－茴香胺值的影響

由圖2可以看出，化學(xué)精煉前后，葡萄籽油過氧化值和茴香胺值均在整個精煉過程中兩者的變化基本呈此消彼長的關(guān)系。堿煉和水洗階段葡萄籽油過氧化值分別由原油的（8.79±0.013）mmol／kg上升到（15.32±0.029）mmol／kg、（16.79±0.020）mmol／kg；脫色過程中由于脫色劑的吸附作用，過氧化值下降到（8.29±0.019）mmol／kg；脫臭后略有上升到（8.64±0.027）mmol／kg。

葡萄籽原油中含有大量亞油酸，不飽和度較高，易氧化生成過氧化物，烯醛含量較高，堿煉時烯醛能與堿發(fā)生反應(yīng)而減少，因此堿煉后葡萄籽油茴香胺值由原油的3.75±0.018下降到2.88±0.023；水洗階段變化不大稍上升至3.23±0.028；脫色后上升到3.72±0.025；脫臭時醛類小分子物質(zhì)會部分蒸餾出，茴香胺值下降到3.65±0.026。

2.1.3 化學(xué)精煉過程對反式脂肪酸的影響

采用1.3.2方法對葡萄籽油化學(xué)精煉各階段所得的油樣進(jìn)行脂肪酸組成分析，各精煉階段的葡萄籽油脂肪酸組成見表1?；瘜W(xué)精煉過程對葡萄籽油總反式脂肪酸的影響見圖3。

從表1可見，葡萄籽油在化學(xué)精煉過程中主要產(chǎn)生的是反式亞油酸，精煉后反式亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.30±0.001 2）%；同時也有少量的反式亞麻酸生成，精煉后反式亞麻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.05±0.002 0）%。葡萄籽油中亞油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為70%～75%，但亞麻酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以下，因此產(chǎn)生的反式酸也主要為反式亞油酸?？偡词街舅豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)精煉后由原油的（0.07±0.001 8）%上升至（0.36±0.001 4）%。

圖3 化學(xué)精煉過程對葡萄籽油總反式脂肪酸的影響

從圖3可明顯看出，葡萄籽原油反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低僅有（0.07±0.001 8）%，在整個化學(xué)精煉過程中，反式脂肪酸緩慢上升，堿煉后升高到（0.26±0.001 1）%，脫色后反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.33±0.001 3）%，脫臭后又上升到（0.36±0.001 4）%，但整體變化不大且低于1%。由此可見，堿煉、脫色、脫臭都會使葡萄籽油反式脂肪酸含量有所增加。

2.1.4 化學(xué)精煉過程對VE含量的影響

VE是生育酚的混合物，主要存在于植物油脂中，對油脂具有抗氧化作用。采用1.3.3方法對葡萄籽油化學(xué)精煉工藝所得的油樣進(jìn)行分析，化學(xué)精煉工藝過程中VE含量及變化趨勢如圖4。

由圖4可知，葡萄籽原油VE含量為（52.52±0.029）mg／100 g，在化學(xué)精煉過程中，葡萄籽油中的VE含量不斷降低，堿煉、水洗過程對VE的影響較小，脫色時由于氧化及脫色劑的吸附作用導(dǎo)致VE損失了18.41%，而脫臭過程中由于高蒸汽壓、高溫導(dǎo)致 VE大量損失，降至（35.06±0.028）mg／100 g，損失率達(dá)33.24%。

表1 葡萄籽油化學(xué)精煉中脂肪酸組成和反式脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%

圖4 化學(xué)精煉過程對葡萄籽油VE含量的影響

2.2 物理精煉對葡萄籽油品質(zhì)的影響

2.2.1 物理精煉過程對酸價的影響

本研究采用1.2.2所述工藝方法對葡萄籽原油進(jìn)行真空殘壓≤50 Pa、240℃脫酸6 h，物理精煉過程中葡萄籽油酸價變化如圖5所示。

圖5 物理精煉過程對葡萄籽油酸價的影響

圖5結(jié)果表明：對葡萄籽原油進(jìn)行真空殘壓≤50 Pa、240℃脫酸6 h，脫膠階段和脫色階段葡萄籽油酸價均稍微有所下降，由原油的（8.32±0.016）mgKOH／g分別降到（7.97±0.028）mgKOH／g、（6.72±0.027）mgKOH／g，物理蒸餾脫酸脫臭后酸價明顯下降，降至（0.19±0.013）mgKOH／g。

2.2.2 物理精煉過程對過氧化值和p－茴香胺值的影響

葡萄籽油富含亞油酸，在物理精煉過程中不飽和脂肪酸易氧化生成氫過氧化物，氫過氧化物不穩(wěn)定易分解產(chǎn)生醛、酮、酸等小分子二次產(chǎn)物。采用1.2.2所述工藝方法對葡萄籽原油進(jìn)行真空殘壓≤50 Pa、240℃脫酸6 h，葡萄籽油在物理精煉過程中過氧化值變化和茴香胺值變化情況如圖6所示。

圖6 物理精煉過程對葡萄籽油過氧化值和p－茴香胺值的影響

由圖6可看出，脫膠過程中葡萄籽原油過氧化值稍有上升由原來的（8.79±0.013）mmol／kg上升為（9.05±0.012）mmol／kg，茴香胺值在脫膠過程中稍有下降，從3.75±0.018降至3.39±0.028；脫色階段和蒸餾脫酸、脫臭階段葡萄籽油中氫過氧化物分解速率大于其生成速率，過氧化值均不斷下降，分別降至（6.16±0.015）mmol／kg、（3.85±0.013）mmol／kg，葡萄籽油茴香胺值在脫色后和蒸餾脫酸、脫臭后都不斷升高，分別為4.09±0.029、4.97±0.028。

2.2.3 物理精煉過程對反式脂肪酸的影響

采用1.3.2方法對上述物理精煉條件精煉的葡萄籽油進(jìn)行脂肪酸組成分析，各精煉階段的葡萄籽油脂肪酸組成見表2，總反式酸含量及變化趨勢如圖7所示。

表2 葡萄籽油物理精煉中脂肪酸組成和反式脂肪酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%

從表2可看出，在物理精煉過程中，葡萄籽油中反式亞麻酸的含量變化很小，主要產(chǎn)生的是反式亞油酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原油的（0.04±0.001 1）%升高到（0.83±0.002 5）%?？偡词街舅豳|(zhì)量分?jǐn)?shù)精煉后由原油的（0.07±0.001 0）%上升至（0.91±0.001 3）%。

從圖7可明顯看出，葡萄籽原油在脫膠、脫色階段反式脂肪酸含量幾乎沒有變化，基本維持在0.08%左右，經(jīng)過蒸餾脫酸脫臭后反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到（0.91±0.001 3）%，物理精煉的整個過程中，水蒸氣蒸餾脫酸脫臭階段對總反式脂肪酸含量的影響比較明顯。

圖7 物理精煉過程對葡萄籽油反式脂肪酸的影響

2.2.4 物理精煉過程對VE含量的影響

VE是油脂中的天然抗氧化劑。采用高效液相色譜儀測定不同物理精煉過程中葡萄籽油中VE含量，結(jié)果見圖8。

圖8 脫酸溫度和時間對葡萄籽油VE含量的影響

由圖8可知，脫膠和脫色階段VE的含量緩慢下降，但總體變化不大，脫色后葡萄籽油中VE含量為（52.52±0.029）mg／100 g，脫酸脫臭階段由于溫度過高使得VE大量損失，含量降至（25.90±0.029）mg／100 g，損失率達(dá)到 50.69%。

3 結(jié)論

3.1 化學(xué)精煉的整個過程中，堿煉階段對葡萄籽油的酸價、過氧化值、茴香胺值和反式脂肪酸含量的影響較大，脫臭和脫色階段對過氧化值和茴香胺值也有一定的影響，使其升高，影響生育酚含量的處理主要是脫臭階段。

在溫度240℃、真空度≤60 Pa、脫酸6 h的條件下物理精煉，脫酸、脫臭階段對葡萄籽油的酸價、過氧化值和茴香胺值、反式脂肪酸含量以及生育酚含量的影響都比較大；物理精煉生成反式脂肪酸的含量是化學(xué)精煉的3倍。由此結(jié)果比較得知，物理精煉過程相對于化學(xué)精煉對葡萄籽油品質(zhì)的影響較大。

3.2 化學(xué)方法精煉葡萄籽原油，分析結(jié)果表明，精煉后的葡萄籽油酸價為（0.16±0.012）mgKOH／g，過氧化值為（8.64±0.027）mmol／kg，茴香胺值為3.65±0.026，反式脂肪酸含量為（0.36±0.001 4）%，生育酚為（35.06±0.028）mg／100 g。

3.3 物理方法精煉葡萄籽原油，分析結(jié)果表明，精煉后的葡萄籽油酸價為（0.19±0.013）mgKOH／g，過氧化值為（3.85±0.013）mmol／kg，茴香胺值為4.97±0.028，反式脂肪酸含量為（0.91±0.001 3）%，生育酚為（25.90±0.029）mg／100 g。

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The Effects of Physical and Chemical Refining Process on the Oxidative Fission Quality of Grapeseed Oil

Wang Xiangyun1Li Guihua1Zhao Fang2Yang Ying1Ji Junmin1

（College of Food Science and Technology1，Henan University of Technology1，Zhengzhou 450001）（Henan Province Product Quality Supervision and Inspection Center2，Zhengzhou 450008）

In order to study the effects of the chemical and physical refining process on the oxidative fission quality of grape seed oil，variations of trans fatty acids，acid value，peroxide value，p－anisidine value and content of VE were discussed and further analyzed for the suitable refining technology.During the chemical refined process of grape oil，the acid values reduced to（0.20±0.016）mg KOH／g.The peroxide values andp－anisidine values decreased.The loss of the VE content was 37%～43%.The trans fatty acids increased to（0.36±0.001 4）%.During the physical refined process of grape oil at temperature of 240℃，the vacuum residual pressure and time of 6 h，the acid value dropped to（0.19±0.029）mgKOH／g.The peroxide values decreased whilep－anisidine values increased.The trans fatty acid increased to（0.91±0.001 3）%，and the loss of the VE content was 50.69%.The results showed that the physical refining process had stronger impact on the quality of grape seed oil than chemical refining.

grape oil，chemical deacidification，physical deacidification，acid value，peroxide value，p－anisidine value，trans－fatty acids，VE

TQ645

A

1003－0174（2015）04－0086－06

河南省教育廳自然科學(xué)研究（12A550001）

2013－12－30

王向云，女，1986年出生，碩士，糧食、油脂與植物蛋白工程

李桂華，男，1952年出生，教授，油脂蛋白