杜雪麗 申萬嶺 馬 磊 閆曉松 谷克仁
(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,鄭州 450001)
TPA/TiO2-SiO2的制備及在潲水油預(yù)酯化工藝中的應(yīng)用
杜雪麗 申萬嶺 馬 磊 閆曉松 谷克仁
(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,鄭州 450001)
采用水解和浸漬的方法制備高活性的磷鎢酸(TPA)負(fù)載型催化劑TPA/TiO2-SiO2,用于高酸值潲水油中的預(yù)酯化研究。通過熱重、N2吸附-脫附及XRD衍射分析等表征可知,TPA/TiO2-SiO2的熱穩(wěn)定性好、比表面積大。以潲水油的酸值變化率為指標(biāo),考察催化劑用量、反應(yīng)時間和醇油比等因素對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響;結(jié)合正交試驗,確定最佳工藝條件:TPA負(fù)載量為40%,載體焙燒溫度為600℃,催化劑用量為5%,反應(yīng)時間為5 h,醇油質(zhì)量比為0.8∶1。在此條件下,F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.3%。由重復(fù)性試驗可知,TPA/TiO2-SiO2的可重復(fù)使用2次。
TPA/TiO2-SiO2潲水油 預(yù)酯化
近年來,隨著世界人口的增加及工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,能源的消耗隨之增加[1]。石化能源屬于不可再生能源,能源的消耗不僅造成了能源危機,還帶來了環(huán)境污染[2]。所以,世界各國的研究者都致力于研究一些可再生能源,用于滿足日益增加的能源需求。生物柴油具有可再生、生物可降解、殘?zhí)苛啃〖盁o污染氣體排放等優(yōu)點,是一種有較好發(fā)展前景的能源。
生物柴油的原料有動植物油脂、廢棄餐飲油及藻類油脂[3-4]。我國每年的食用油消耗量大約為2 700萬t,其中部分會轉(zhuǎn)化為廢棄油脂[5]。所以,潲水油的回收利用不僅可以減小環(huán)境污染,還可以實現(xiàn)資源的重復(fù)利用。潲水油中含有大量的游離脂肪酸,不能用堿性催化劑對其直接催化。目前,常見的高酸價油制備生物柴油的工藝主要2種,一是酸催化一步法工藝,該工藝耗時長,產(chǎn)物收率低;二是酸、堿催化兩步法工藝,該工藝耗時短,產(chǎn)物收率高。本研究以潲水油為原料,采用固體酸堿兩步法制備生物柴油。
雜多酸是一種由金屬原子與氧原子橋接而成的一種金屬-氧簇合物[6]。磷鎢酸(TPA)是一種酸性較強的雜多酸,其酸強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H2SO4及HNO3等普通無機酸。直接將TPA用于酯化反應(yīng)的成本較高。TiO2-SiO2復(fù)合物具有較大的比表面積[7],且內(nèi)部具有孔結(jié)構(gòu),可以達(dá)到高度分散TPA的作用。所以,本研究以 TiO2-SiO2為載體,制備 TPA/TiO2-SiO2。
潲水油:鄭州僑聯(lián)生物科技有限公司;鈦酸丁酯(AR)、正硅酸乙酯(AR):天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;磷鎢酸(AR):國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲醇(AR):洛陽市化學(xué)試劑廠。
V-Sorb-4800P比表面及孔徑分析儀:北京金埃譜科技有限公司;DuPont 2000熱分析儀:德國NETZSCH公司;D8 Advance X射線粉末多晶衍射:德國Bruker公司。
TiO2-SiO2的制備過程如下[8]:稱取 8 g無水檸檬酸,溶于15 mL去離子水中,然后加入15 mL鈦酸丁酯,攪拌3 h后得到一種透明的液體;向透明液中緩慢滴加氨水,將其pH調(diào)至5.0左右,加入50 mL硅酸乙酯;緩慢滴加硝酸,調(diào)節(jié)溶液pH為2.0,靜置5 h后,在50℃水浴鍋中繼續(xù)陳化5 h,高溫焙燒得到TiO2-SiO2復(fù)合物。
TPA/TiO2-SiO2的制備過程如下:按一定的質(zhì)量比稱取TiO2-SiO2和TPA;用TPA溶液浸漬TiO2-SiO2,在室溫條件下攪拌浸漬24 h;用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余的水分,然后在60℃下干燥24 h,研磨,在 250℃下焙燒 3 h,得到 TPA/TiO2-SiO2。
采用 DuPont 2000熱分析儀考察 TPA/TiO2-SiO2的熱穩(wěn)定性。在空氣環(huán)境中進行,升溫速率為10℃/min,升溫范圍為25~800℃。
采用金埃譜V-Sorb 4800P型分析儀測定TPA/TiO2-SiO2的孔徑分布和比表面積等信息。
通過X射線衍射分析,可以得到催化劑的晶型結(jié)構(gòu),尺寸形態(tài)等信息。用D/MAX-3B型X射線衍射儀對TiO2-SiO2和TPA/TiO2-SiO2進行分析,儀器條件為:Cu靶,掃描速率為6(°)/min,掃描步寬為 0.02°。
潲水油酸值測定:GB/T 5530—2005;皂化值測定:GB/T 5534—2008;過氧化值測定:GB/T 5538—2005;碘值測定:GB/T 5532—2008;磷脂含量測定(鉬藍(lán)比色法):GB/T 5537—2008。
按照GB/T17377—2008,對潲水油中的脂肪酸進行分析。根據(jù)各脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)品的保留時間對潲水油中各個脂肪酸組成進行定性分析,通過面積歸一法計算各脂肪酸的相對含量。氣相條件為:檢測器、進樣口和柱溫依次為300、260和190℃。N2、H2和空氣的流速依次為1.2、40和400 mL/min,進樣量:0.5μL。
稱取20 g潲水油于三口瓶中,加入一定質(zhì)量比的甲醇和催化劑,調(diào)至反應(yīng)溫度,在不斷攪拌的條件下回流反應(yīng)。反應(yīng)終止后,分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和分離的方法回收甲醇和催化劑。以潲水油的酸值為指標(biāo),根據(jù)下式計算潲水油預(yù)酯化過程中FFAs的轉(zhuǎn)化率。
脂肪酸轉(zhuǎn)化率 =(Av0-Av1)/Av0×100%
式中:Av0表示潲水油的初始酸值:Av1表示反應(yīng)之后潲水油的酸值。
將回收的催化劑用正己烷溶劑洗滌,除去催化劑表面的油脂分子;然后于250℃下重新活化,得到回收的催化劑,將其繼續(xù)用于潲水油的預(yù)酯化反應(yīng)中。
本研究考察了TPA和TiO2-SiO2的熱穩(wěn)定性,其TG-DTG曲線分別見圖1和圖2。DTG峰值的大小和該樣品的失重密切相關(guān),峰型越顯著,樣品失重越多。
圖1 TPA的TG-DTG曲線
TPA/TiO2-SiO2的活性和TPA的活化溫度密切相關(guān)。從圖1可以看出,TPA主要有2個失重峰。在25~100℃溫度范圍內(nèi),有1個顯著失重峰,失去4%的質(zhì)量,主要是由TPA表面的物理吸附水失重引起的。第2個失重峰出現(xiàn)在200~300℃之間,這主要是TPA的結(jié)晶水流失造成。從TG曲線可知,在300℃之后,TPA一直失重,這表明TPA的Keggin晶型結(jié)構(gòu)受到破壞。所以,TPA/TiO2-SiO2的活化溫度不應(yīng)超過300℃。
圖2 TiO2-SiO2的TG-DTG曲線
從圖2可以看出,TiO2-SiO2的失重主要集中在25~150℃之間,由表面的物理吸附水及少量小分子有機物的受熱揮發(fā)和燃燒等引起,失重率約為14%;當(dāng)溫度大于150℃時,TiO2-SiO2的質(zhì)量基本保持不變,說明有機基團在空氣氛圍內(nèi)已完全燃燒。
表1總結(jié)了磷鎢酸負(fù)載型催化劑的BET和BJH表征結(jié)果。由表1可知,TPA的比表面積為7 m2/g,TiO2-SiO2的比表面積為449 m2/g,說明 TiO2-SiO2可以達(dá)到高度分散TPA的作用。TiO2-SiO2經(jīng)過TPA負(fù)載之后,其比表面積減小到193 m2/g,孔體積由原來的0.31 cm3/g減小到 0.14 cm3/g,說明 TPA在一定程度上堵塞了TiO2-SiO2的孔結(jié)構(gòu)。
表1 TPA和TPA/TiO2-SiO2的BET及BJH表征結(jié)果
圖3為 TiO2-SiO2和 TPA/TiO2-SiO2的等溫吸附-脫附曲線。從圖3可以看出,TiO2-SiO2和TPA/TiO2-SiO2的等溫吸附-脫附曲線均符合吸附等溫線中的Langmuir等溫吸附模型。當(dāng)相對壓力在0~0.1之間時,樣品的吸附量迅速增加,樣品與N2有較強的作用力,說明樣品中含有微孔結(jié)構(gòu)[9];當(dāng)相對壓力在0.4~0.6之間時,TiO2-SiO2的吸附-脫附曲線上有一個H2滯后環(huán),說明此范圍內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)。
圖3 TiO2-SiO2和TPA/TiO2-SiO2的N2吸附-脫附曲線
圖4為TiO2-SiO2在不同溫度下焙燒后的XRD譜圖。由圖4可以看出,隨著溫度的升高,TiO2-SiO2的XRD譜圖基本一致;其不同之處如下,在20°~30°之間有1個寬衍射峰,隨著溫度的升高,其衍射峰向左移動,當(dāng)焙燒溫度為800℃時,衍射峰較為尖銳;TiO2-SiO2沒有特定的晶型結(jié)構(gòu)。在TiO2-SiO2的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰,表明沒有形成獨立的TiO2相。負(fù)載TPA后,其衍射峰移到30°~40°之間,表明,TPA和 TiO2-SiO2發(fā)生了一定的相互作用。TiO2-SiO2及 TPA/TiO2-SiO2的XRD譜圖和文獻[8]一致。
圖4 不同焙燒溫度的TiO2-SiO2和焙燒的TPA/TiO2-SiO2的XRD譜圖
潲水油含有大量的游離脂肪酸,水分含量較大,同時含有大量的雜質(zhì),所以必須對潲水油進行預(yù)處理。對預(yù)處理之后的潲水油進行理化指標(biāo)檢測結(jié)果為酸值 63.7 mgKOH/g,皂化值 193.7 mgKOH/g,過氧化值 132.4 mmol/kg,磷脂含量 1.61 mg/g。
用氣相色譜法對潲水油的全樣脂肪酸組成進行分析,根據(jù)脂肪酸的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)品的比較,對潲水油中的脂肪酸進行定性分析;然后采用面積歸一法分析潲水油中各脂肪酸的含量,結(jié)果見表2。
表2 潲水油脂肪酸的組成及含量
在醇油質(zhì)量比(甲醇與潲水油的質(zhì)量比,下同)為1∶1,反應(yīng)溫度為65℃,反應(yīng)時間為4 h,TPA負(fù)載量為40%,載體焙燒溫度為600℃的條件下,考察催化劑用量對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖5。
圖5 催化劑用量對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響
從圖5可以看出,TPA/TiO2-SiO2用量在2%~4%范圍內(nèi),F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率由59%增加到96%,催化劑用量在5%~9%之間,轉(zhuǎn)化率緩慢增加到98%,然后保持不變。TPA是一種超強酸催化劑,在整個反應(yīng)體系中起催化作用。將TPA負(fù)載到TiO2-SiO2上,能夠增加TPA與反應(yīng)體系的接觸面積。隨著催化劑用量的增加,TPA的酸位逐漸增加,從而加快反應(yīng)。綜合考慮,TPA/TiO2-SiO2的最佳用量為4%。
在醇油質(zhì)量比為1∶1,反應(yīng)溫度為65℃,TPA負(fù)載量為40%,TPA/TiO2-SiO2的用量為4%,載體焙燒溫度為600℃等條件下,考察反應(yīng)時間對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖6。
圖6 反應(yīng)時間對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響
由圖6可以看出,隨著時間的延長,在 TPA/TiO2-SiO2催化作用下,F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率在1~4 h之間由58%增加到97%,然后保持不變。試驗結(jié)果表明,反應(yīng)一段時間之后,體系達(dá)到反應(yīng)平衡,F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率不會隨著時間的增加有明顯增加。綜合考慮,反應(yīng)時間選4 h。
在反應(yīng)溫度為65℃,TPA負(fù)載量為40%,載體焙燒溫度為600℃,TPA/TiO2-SiO2催化劑用量為4%,反應(yīng)時間為4 h等條件下,考察醇油質(zhì)量比對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖7。
圖7 醇油質(zhì)量比對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響
由圖7可以看出,隨著甲醇用量的增加,F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率基本上呈增加的趨勢。在TPA/TiO2-SiO2催化下,F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率由75%增加到98%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是,在酯化反應(yīng)中,加入過量的甲醇能夠促進反應(yīng)向右移動,從而提高FFAs的轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯的收率。在醇油質(zhì)量比為1∶1時可達(dá)到最大值,故醇油質(zhì)量比選擇1∶1。
由以上結(jié)果可知,催化劑用量、反應(yīng)時間及醇油質(zhì)量比是影響脂肪酸轉(zhuǎn)化率的主要因素。為進一步考察潲水油預(yù)酯化工藝的最佳條件,設(shè)計了三因素三水平的正交設(shè)計試驗。試驗方案見表3,試驗結(jié)果見表4,直觀分析見表5,方差分析見表6。
表3 試驗因素與水平
表4 潲水油預(yù)酯化工藝的優(yōu)化試驗結(jié)果
表5 潲水油預(yù)酯化工藝的優(yōu)化直觀分析表
極差值R越大,說明該因素對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響就越大。由表5可知,催化劑用量是影響FFAs轉(zhuǎn)化率的主要因素,其次為反應(yīng)時間,最后為醇油質(zhì)量比。通過3種因素的均值大小,可以得到潲水油預(yù)酯化工藝的最佳條件為:催化劑用量為5%,反應(yīng)時間為5 h,醇油質(zhì)量比為0.8∶1。
以表4中的空白列作為誤差來源,對試驗結(jié)果進行方差分析。從表6可以看出,催化劑用量、反應(yīng)時間和醇油質(zhì)量比的F比依次減??;其中催化劑用量和反應(yīng)時間是顯著因素,方差分析結(jié)果和直觀分析結(jié)果保持一致。
表6 潲水油預(yù)酯化工藝的優(yōu)化方差分析表
為了進一步驗證結(jié)果的準(zhǔn)確性,對潲水油預(yù)酯化工藝的最佳反應(yīng)條件進行驗證試驗。反應(yīng)條件為:TPA負(fù)載量為40%,載體焙燒溫度為600℃,催化劑用量為5%,反應(yīng)時間為5 h,醇油質(zhì)量比為0.8∶1,其平行試驗脂肪酸轉(zhuǎn)化率分別為98.3%、98.2%、98.3%,平均值為98.3%。
由以上可知,3次試驗的結(jié)果一致,且具有較大的脂肪酸轉(zhuǎn)化率,說明該優(yōu)化條件可行。
在TPA負(fù)載量為40%,載體焙燒溫度為600℃,催化劑用量為5%,反應(yīng)時間為5 h,醇油質(zhì)量比為0.8∶1等條件下進行重復(fù)利用試驗,試驗結(jié)果見圖8。由圖8可以看出,隨著催化劑使用次數(shù)的增加,脂肪酸的轉(zhuǎn)化率逐漸減小。催化劑第1次使用時,脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為98.3%,催化劑使用第3次時,脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為78.5%,脂肪酸的轉(zhuǎn)化率降低了約20%。這主要是因為,TPA/TiO2-SiO2是一種負(fù)載型催化劑,酯化反應(yīng)中含有大量的甲醇,磷鎢酸在甲醇體系中會有流失,導(dǎo)致催化劑的活性降低。
圖8 催化劑的重復(fù)利用
用檸檬酸路線法制備TiO2-SiO2載體,然后以TPA為活性組分,制備了TPA/TiO2-SiO2負(fù)載型催化劑。通過TG-DTG測試可知,TPA的活化溫度小于300℃;由N2吸附-脫附試驗可知,TiO2-SiO2具有微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu),TiO2-SiO2經(jīng)過TPA負(fù)載后,比表面積由 449 m2/g減小到193 m2/g,說明 TPA對TiO2-SiO2的孔道造成了一定程度的堵塞。
試驗考察了TPA/TiO2-SiO2用量、反應(yīng)時間和醇油質(zhì)量比等條件對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響。通過正交試驗對潲水油預(yù)酯化工藝參數(shù)進行優(yōu)化,通過優(yōu)化得到最佳反應(yīng)條件:催化劑用量為5%,反應(yīng)時間為5 h,醇油質(zhì)量比為0.8∶1,在此條件下,F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.3%。
試驗考察了催化劑的重復(fù)利用性,結(jié)果表明,TPA/TiO2-SiO2可重復(fù)使用2次。
[1]Muhammad T,Saqib A,Nasir K.Activity of homogeneous and heterogeneous catalysts,spectroscopic and chromatographic characterization of biodiesel[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2012,16(8):6303-6316
[2]Talebian-Kiakalaieh A,Amin N A S,Mazaheri H.A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking oil[J].Applied Energy,2013,104:83-710
[3]Atabani A E,SilitongaA S,Badruddin IA,etal.A comprehensive review on biodiesel as an alternative energy resource and its characteristics[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2012,16(4):2070-2093
[4]Silitonga A S,Atabani A E,Mahlia TM I,et al.A review on prospect of Jatropha curcas for biodiesel in Indonesia[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2011,15(8):3733-3756
[5]Patil PD,Gude V G,Reddy H K,et al.Biodiesel produc-tion from waste cooking oil using sulfuric acid and microwave irradiation processes[J].Journal of Environmental Protection,2012,3(1):14610-14628
[6]王德勝,閆亮,王曉來.雜多酸催化劑研究進展[J].分子催化,2012,26(4):366-375
[7]Cozzolino M,Tesser R,Di Serio M,et al.Preparation,characterization and catalytic performances of highly dispersed supported TiO2/SiO2catalysis in biodiesel production[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2006,162:299-306
[8]祖艷紅.固體酸堿催化劑及在酯交換法制備生物柴油反應(yīng)中的應(yīng)用[D].長春:吉林大學(xué),2011
[9]Brinker C J,Scherer GW,Roth E P.Sol-gel glass:II.Physical and structural evolution during constant heating rate experiments[J].Journal of Non-crystalline Solids,1985,72(2):345-368.
Pre-esterification of Free Fatty Acids in Waste Cooking Oil Using TPA/TiO2-SiO2
Du Xueli Shen Wanling Ma Lei Yan Xiaosong Gu Keren
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450001)
TPA/TiO2-SiO2as a kind of phosphotungstic acid supported catalysts has been prepared by hydrolysis and impregnation for research in the paper with being characterized by TG,N2adsorption-desorption and XRD.The results showed that the catalysthad large surface area and high thermal stability;the effectof reaction conditions such as catalystamount,reaction time,methanol ratio aswell aswasting cooking oilwithin FFA conversion also were investigated.The orthogonal test was discussed to carry out the optimum conditions as follows:the load of TPA 40%,calcination temperature of TiO2-SiO2at600℃,catalyst dosage 5%,reaction time 5 h,and mass ratio 0.8∶1.FFA conversion was 98.3%in the optimal process conditions.The repeatability tests showed that the TPA/TiO2-SiO2could be repeated twice.
TPA/TiO2-SiO2,waste cooking oil,pre-esterification
TQ645.8
A
1003-0174(2015)11-0070-06
國家科技支撐計劃(2013BAB11B02),河南工業(yè)大學(xué)科研項目(10X2P009),河南工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新基金(2012YJCX042)
2014-05-13
杜雪麗,女,1988年出生,碩士,油脂化工
谷克仁,男,1957年出生,教授,天然產(chǎn)物