TPA／TiO2－SiO2的制備及在潲水油預(yù)酯化工藝中的應(yīng)用

杜雪麗 申萬嶺 馬 磊 閆曉松 谷克仁

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001）

TPA／TiO2－SiO2的制備及在潲水油預(yù)酯化工藝中的應(yīng)用

杜雪麗 申萬嶺 馬 磊 閆曉松 谷克仁

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001）

采用水解和浸漬的方法制備高活性的磷鎢酸（TPA）負(fù)載型催化劑TPA／TiO2－SiO2，用于高酸值潲水油中的預(yù)酯化研究。通過熱重、N2吸附－脫附及XRD衍射分析等表征可知，TPA／TiO2－SiO2的熱穩(wěn)定性好、比表面積大。以潲水油的酸值變化率為指標(biāo)，考察催化劑用量、反應(yīng)時間和醇油比等因素對脂肪酸轉(zhuǎn)化率的影響；結(jié)合正交試驗，確定最佳工藝條件：TPA負(fù)載量為40%，載體焙燒溫度為600℃，催化劑用量為5%，反應(yīng)時間為5 h，醇油質(zhì)量比為0.8∶1。在此條件下，F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.3%。由重復(fù)性試驗可知，TPA／TiO2－SiO2的可重復(fù)使用2次。

TPA／TiO2－SiO2潲水油 預(yù)酯化

近年來，隨著世界人口的增加及工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，能源的消耗隨之增加［1］。石化能源屬于不可再生能源，能源的消耗不僅造成了能源危機，還帶來了環(huán)境污染［2］。所以，世界各國的研究者都致力于研究一些可再生能源，用于滿足日益增加的能源需求。生物柴油具有可再生、生物可降解、殘?zhí)苛啃〖盁o污染氣體排放等優(yōu)點，是一種有較好發(fā)展前景的能源。

生物柴油的原料有動植物油脂、廢棄餐飲油及藻類油脂［3－4］。我國每年的食用油消耗量大約為2 700萬t，其中部分會轉(zhuǎn)化為廢棄油脂［5］。所以，潲水油的回收利用不僅可以減小環(huán)境污染，還可以實現(xiàn)資源的重復(fù)利用。潲水油中含有大量的游離脂肪酸，不能用堿性催化劑對其直接催化。目前，常見的高酸價油制備生物柴油的工藝主要2種，一是酸催化一步法工藝，該工藝耗時長，產(chǎn)物收率低；二是酸、堿催化兩步法工藝，該工藝耗時短，產(chǎn)物收率高。本研究以潲水油為原料，采用固體酸堿兩步法制備生物柴油。

雜多酸是一種由金屬原子與氧原子橋接而成的一種金屬－氧簇合物［6］。磷鎢酸（TPA）是一種酸性較強的雜多酸，其酸強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H2SO4及HNO3等普通無機酸。直接將TPA用于酯化反應(yīng)的成本較高。TiO2－SiO2復(fù)合物具有較大的比表面積［7］，且內(nèi)部具有孔結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到高度分散TPA的作用。所以，本研究以 TiO2－SiO2為載體，制備 TPA／TiO2－SiO2。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

潲水油：鄭州僑聯(lián)生物科技有限公司；鈦酸丁酯（AR）、正硅酸乙酯（AR）：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷鎢酸（AR）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲醇（AR）：洛陽市化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

V－Sorb－4800P比表面及孔徑分析儀：北京金埃譜科技有限公司；DuPont 2000熱分析儀：德國NETZSCH公司；D8 Advance X射線粉末多晶衍射：德國Bruker公司。

1.3 催化劑的制備

TiO2－SiO2的制備過程如下［8］：稱取 8 g無水檸檬酸，溶于15 mL去離子水中，然后加入15 mL鈦酸丁酯，攪拌3 h后得到一種透明的液體；向透明液中緩慢滴加氨水，將其pH調(diào)至5.0左右，加入50 mL硅酸乙酯；緩慢滴加硝酸，調(diào)節(jié)溶液pH為2.0，靜置5 h后，在50℃水浴鍋中繼續(xù)陳化5 h，高溫焙燒得到TiO2－SiO2復(fù)合物。

TPA／TiO2－SiO2的制備過程如下：按一定的質(zhì)量比稱取TiO2－SiO2和TPA；用TPA溶液浸漬TiO2－SiO2，在室溫條件下攪拌浸漬24 h；用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去多余的水分，然后在60℃下干燥24 h，研磨，在 250℃下焙燒 3 h，得到 TPA／TiO2－SiO2。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 熱重－差熱分析（TG－DTG）

采用 DuPont 2000熱分析儀考察 TPA／TiO2－SiO2的熱穩(wěn)定性。在空氣環(huán)境中進行，升溫速率為10℃／min，升溫范圍為25～800℃。

1.4.2 N2吸附－脫附

采用金埃譜V－Sorb 4800P型分析儀測定TPA／TiO2－SiO2的孔徑分布和比表面積等信息。

1.4.3 X射線衍射分析（XRD）

通過X射線衍射分析，可以得到催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，尺寸形態(tài)等信息。用D／MAX－3B型X射線衍射儀對TiO2－SiO2和TPA／TiO2－SiO2進行分析，儀器條件為：Cu靶，掃描速率為6（°）／min，掃描步寬為 0.02°。

1.5 潲水油理化性質(zhì)的檢測和脂肪酸組成

潲水油酸值測定：GB／T 5530—2005；皂化值測定：GB／T 5534—2008；過氧化值測定：GB／T 5538—2005；碘值測定：GB／T 5532—2008；磷脂含量測定（鉬藍(lán)比色法）：GB／T 5537—2008。

按照GB／T17377—2008，對潲水油中的脂肪酸進行分析。根據(jù)各脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)品的保留時間對潲水油中各個脂肪酸組成進行定性分析，通過面積歸一法計算各脂肪酸的相對含量。氣相條件為：檢測器、進樣口和柱溫依次為300、260和190℃。N2、H2和空氣的流速依次為1.2、40和400 mL／min，進樣量：0.5μL。

1.6 潲水油的預(yù)酯化及轉(zhuǎn)化率的計算

稱取20 g潲水油于三口瓶中，加入一定質(zhì)量比的甲醇和催化劑，調(diào)至反應(yīng)溫度，在不斷攪拌的條件下回流反應(yīng)。反應(yīng)終止后，分別用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和分離的方法回收甲醇和催化劑。以潲水油的酸值為指標(biāo)，根據(jù)下式計算潲水油預(yù)酯化過程中FFAs的轉(zhuǎn)化率。

脂肪酸轉(zhuǎn)化率 ＝（Av0－Av1）／Av0×100%

式中：Av0表示潲水油的初始酸值：Av1表示反應(yīng)之后潲水油的酸值。

1.7 催化劑的回收利用

將回收的催化劑用正己烷溶劑洗滌，除去催化劑表面的油脂分子；然后于250℃下重新活化，得到回收的催化劑，將其繼續(xù)用于潲水油的預(yù)酯化反應(yīng)中。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 熱重－差熱分析（TG－DTG）

本研究考察了TPA和TiO2－SiO2的熱穩(wěn)定性，其TG－DTG曲線分別見圖1和圖2。DTG峰值的大小和該樣品的失重密切相關(guān)，峰型越顯著，樣品失重越多。

圖1 TPA的TG－DTG曲線

TPA／TiO2－SiO2的活性和TPA的活化溫度密切相關(guān)。從圖1可以看出，TPA主要有2個失重峰。在25～100℃溫度范圍內(nèi)，有1個顯著失重峰，失去4%的質(zhì)量，主要是由TPA表面的物理吸附水失重引起的。第2個失重峰出現(xiàn)在200～300℃之間，這主要是TPA的結(jié)晶水流失造成。從TG曲線可知，在300℃之后，TPA一直失重，這表明TPA的Keggin晶型結(jié)構(gòu)受到破壞。所以，TPA／TiO2－SiO2的活化溫度不應(yīng)超過300℃。

圖2 TiO2－SiO2的TG－DTG曲線

從圖2可以看出，TiO2－SiO2的失重主要集中在25～150℃之間，由表面的物理吸附水及少量小分子有機物的受熱揮發(fā)和燃燒等引起，失重率約為14%；當(dāng)溫度大于150℃時，TiO2－SiO2的質(zhì)量基本保持不變，說明有機基團在空氣氛圍內(nèi)已完全燃燒。

2.1.2 N2吸附－脫附

表1總結(jié)了磷鎢酸負(fù)載型催化劑的BET和BJH表征結(jié)果。由表1可知，TPA的比表面積為7 m2／g，TiO2－SiO2的比表面積為449 m2／g，說明 TiO2－SiO2可以達(dá)到高度分散TPA的作用。TiO2－SiO2經(jīng)過TPA負(fù)載之后，其比表面積減小到193 m2／g，孔體積由原來的0.31 cm3／g減小到 0.14 cm3／g，說明 TPA在一定程度上堵塞了TiO2－SiO2的孔結(jié)構(gòu)。

表1 TPA和TPA／TiO2－SiO2的BET及BJH表征結(jié)果

圖3為 TiO2－SiO2和 TPA／TiO2－SiO2的等溫吸附－脫附曲線。從圖3可以看出，TiO2－SiO2和TPA／TiO2－SiO2的等溫吸附－脫附曲線均符合吸附等溫線中的Langmuir等溫吸附模型。當(dāng)相對壓力在0～0.1之間時，樣品的吸附量迅速增加，樣品與N2有較強的作用力，說明樣品中含有微孔結(jié)構(gòu)［9］；當(dāng)相對壓力在0.4～0.6之間時，TiO2－SiO2的吸附－脫附曲線上有一個H2滯后環(huán)，說明此范圍內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 TiO2－SiO2和TPA／TiO2－SiO2的N2吸附－脫附曲線

2.1.3 X射線衍射分析（XRD）

圖4為TiO2－SiO2在不同溫度下焙燒后的XRD譜圖。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，TiO2－SiO2的XRD譜圖基本一致；其不同之處如下，在20°～30°之間有1個寬衍射峰，隨著溫度的升高，其衍射峰向左移動，當(dāng)焙燒溫度為800℃時，衍射峰較為尖銳；TiO2－SiO2沒有特定的晶型結(jié)構(gòu)。在TiO2－SiO2的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰，表明沒有形成獨立的TiO2相。負(fù)載TPA后，其衍射峰移到30°～40°之間，表明，TPA和 TiO2－SiO2發(fā)生了一定的相互作用。TiO2－SiO2及 TPA／TiO2－SiO2的XRD譜圖和文獻［8］一致。

圖4 不同焙燒溫度的TiO2－SiO2和焙燒的TPA／TiO2－SiO2的XRD譜圖

2.2 潲水油的理化性質(zhì)

2.2.1 潲水油的理化指標(biāo)檢測

潲水油含有大量的游離脂肪酸，水分含量較大，同時含有大量的雜質(zhì)，所以必須對潲水油進行預(yù)處理。對預(yù)處理之后的潲水油進行理化指標(biāo)檢測結(jié)果為酸值 63.7 mgKOH／g，皂化值 193.7 mgKOH／g，過氧化值 132.4 mmol／kg，磷脂含量 1.61 mg／g。

2.2.2 潲水油的脂肪酸組成

用氣相色譜法對潲水油的全樣脂肪酸組成進行分析，根據(jù)脂肪酸的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)品的比較，對潲水油中的脂肪酸進行定性分析；然后采用面積歸一法分析潲水油中各脂肪酸的含量，結(jié)果見表2。

表2 潲水油脂肪酸的組成及含量

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

在醇油質(zhì)量比（甲醇與潲水油的質(zhì)量比，下同）為1∶1，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間為4 h，TPA負(fù)載量為40%，載體焙燒溫度為600℃的條件下，考察催化劑用量對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑用量對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響

從圖5可以看出，TPA／TiO2－SiO2用量在2%～4%范圍內(nèi)，F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率由59%增加到96%，催化劑用量在5%～9%之間，轉(zhuǎn)化率緩慢增加到98%，然后保持不變。TPA是一種超強酸催化劑，在整個反應(yīng)體系中起催化作用。將TPA負(fù)載到TiO2－SiO2上，能夠增加TPA與反應(yīng)體系的接觸面積。隨著催化劑用量的增加，TPA的酸位逐漸增加，從而加快反應(yīng)。綜合考慮，TPA／TiO2－SiO2的最佳用量為4%。

2.3.2 反應(yīng)時間的影響

在醇油質(zhì)量比為1∶1，反應(yīng)溫度為65℃，TPA負(fù)載量為40%，TPA／TiO2－SiO2的用量為4%，載體焙燒溫度為600℃等條件下，考察反應(yīng)時間對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可以看出，隨著時間的延長，在 TPA／TiO2－SiO2催化作用下，F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率在1～4 h之間由58%增加到97%，然后保持不變。試驗結(jié)果表明，反應(yīng)一段時間之后，體系達(dá)到反應(yīng)平衡，F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率不會隨著時間的增加有明顯增加。綜合考慮，反應(yīng)時間選4 h。

2.3 .3 醇油質(zhì)量比的影響

在反應(yīng)溫度為65℃，TPA負(fù)載量為40%，載體焙燒溫度為600℃，TPA／TiO2－SiO2催化劑用量為4%，反應(yīng)時間為4 h等條件下，考察醇油質(zhì)量比對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 醇油質(zhì)量比對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可以看出，隨著甲醇用量的增加，F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率基本上呈增加的趨勢。在TPA／TiO2－SiO2催化下，F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率由75%增加到98%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是，在酯化反應(yīng)中，加入過量的甲醇能夠促進反應(yīng)向右移動，從而提高FFAs的轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯的收率。在醇油質(zhì)量比為1∶1時可達(dá)到最大值，故醇油質(zhì)量比選擇1∶1。

2.4 潲水油預(yù)酯化工藝條件的優(yōu)化

2.4.1 正交試驗

由以上結(jié)果可知，催化劑用量、反應(yīng)時間及醇油質(zhì)量比是影響脂肪酸轉(zhuǎn)化率的主要因素。為進一步考察潲水油預(yù)酯化工藝的最佳條件，設(shè)計了三因素三水平的正交設(shè)計試驗。試驗方案見表3，試驗結(jié)果見表4，直觀分析見表5，方差分析見表6。

表3 試驗因素與水平

表4 潲水油預(yù)酯化工藝的優(yōu)化試驗結(jié)果

表5 潲水油預(yù)酯化工藝的優(yōu)化直觀分析表

極差值R越大，說明該因素對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響就越大。由表5可知，催化劑用量是影響FFAs轉(zhuǎn)化率的主要因素，其次為反應(yīng)時間，最后為醇油質(zhì)量比。通過3種因素的均值大小，可以得到潲水油預(yù)酯化工藝的最佳條件為：催化劑用量為5%，反應(yīng)時間為5 h，醇油質(zhì)量比為0.8∶1。

以表4中的空白列作為誤差來源，對試驗結(jié)果進行方差分析。從表6可以看出，催化劑用量、反應(yīng)時間和醇油質(zhì)量比的F比依次減??；其中催化劑用量和反應(yīng)時間是顯著因素，方差分析結(jié)果和直觀分析結(jié)果保持一致。

表6 潲水油預(yù)酯化工藝的優(yōu)化方差分析表

2.4.2 驗證試驗

為了進一步驗證結(jié)果的準(zhǔn)確性，對潲水油預(yù)酯化工藝的最佳反應(yīng)條件進行驗證試驗。反應(yīng)條件為：TPA負(fù)載量為40%，載體焙燒溫度為600℃，催化劑用量為5%，反應(yīng)時間為5 h，醇油質(zhì)量比為0.8∶1，其平行試驗脂肪酸轉(zhuǎn)化率分別為98.3%、98.2%、98.3%，平均值為98.3%。

由以上可知，3次試驗的結(jié)果一致，且具有較大的脂肪酸轉(zhuǎn)化率，說明該優(yōu)化條件可行。

2.5 潲水油預(yù)酯化工藝條件的優(yōu)化

在TPA負(fù)載量為40%，載體焙燒溫度為600℃，催化劑用量為5%，反應(yīng)時間為5 h，醇油質(zhì)量比為0.8∶1等條件下進行重復(fù)利用試驗，試驗結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率逐漸減小。催化劑第1次使用時，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為98.3%，催化劑使用第3次時，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為78.5%，脂肪酸的轉(zhuǎn)化率降低了約20%。這主要是因為，TPA／TiO2－SiO2是一種負(fù)載型催化劑，酯化反應(yīng)中含有大量的甲醇，磷鎢酸在甲醇體系中會有流失，導(dǎo)致催化劑的活性降低。

圖8 催化劑的重復(fù)利用

3 結(jié)論

用檸檬酸路線法制備TiO2－SiO2載體，然后以TPA為活性組分，制備了TPA／TiO2－SiO2負(fù)載型催化劑。通過TG－DTG測試可知，TPA的活化溫度小于300℃；由N2吸附－脫附試驗可知，TiO2－SiO2具有微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)，TiO2－SiO2經(jīng)過TPA負(fù)載后，比表面積由 449 m2／g減小到193 m2／g，說明 TPA對TiO2－SiO2的孔道造成了一定程度的堵塞。

試驗考察了TPA／TiO2－SiO2用量、反應(yīng)時間和醇油質(zhì)量比等條件對FFAs轉(zhuǎn)化率的影響。通過正交試驗對潲水油預(yù)酯化工藝參數(shù)進行優(yōu)化，通過優(yōu)化得到最佳反應(yīng)條件：催化劑用量為5%，反應(yīng)時間為5 h，醇油質(zhì)量比為0.8∶1，在此條件下，F(xiàn)FAs的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.3%。

試驗考察了催化劑的重復(fù)利用性，結(jié)果表明，TPA／TiO2－SiO2可重復(fù)使用2次。

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Pre－esterification of Free Fatty Acids in Waste Cooking Oil Using TPA／TiO2－SiO2

Du Xueli Shen Wanling Ma Lei Yan Xiaosong Gu Keren
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001）

TPA／TiO2－SiO2as a kind of phosphotungstic acid supported catalysts has been prepared by hydrolysis and impregnation for research in the paper with being characterized by TG，N2adsorption－desorption and XRD.The results showed that the catalysthad large surface area and high thermal stability；the effectof reaction conditions such as catalystamount，reaction time，methanol ratio aswell aswasting cooking oilwithin FFA conversion also were investigated.The orthogonal test was discussed to carry out the optimum conditions as follows：the load of TPA 40%，calcination temperature of TiO2－SiO2at600℃，catalyst dosage 5%，reaction time 5 h，and mass ratio 0.8∶1.FFA conversion was 98.3%in the optimal process conditions.The repeatability tests showed that the TPA／TiO2－SiO2could be repeated twice.

TPA／TiO2－SiO2，waste cooking oil，pre－esterification

TQ645.8

A

1003－0174（2015）11－0070－06

國家科技支撐計劃（2013BAB11B02），河南工業(yè)大學(xué)科研項目（10X2P009），河南工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（2012YJCX042）

2014－05－13

杜雪麗，女，1988年出生，碩士，油脂化工

谷克仁，男，1957年出生，教授，天然產(chǎn)物