花生殼納米纖維素的制備及其對(duì)淀粉膜性能的影響

劉 瀟 董海洲 侯漢學(xué)

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 271018）

花生殼納米纖維素的制備及其對(duì)淀粉膜性能的影響

劉 瀟 董海洲 侯漢學(xué)

（山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，泰安 271018）

以花生殼纖維素為原料，采用酸水解法制備花生殼納米纖維素，對(duì)花生殼納米纖維素的形貌，結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其對(duì)淀粉膜性能的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，花生殼納米纖維素為棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為150 nm左右，直徑為10～15 nm；X-射線衍射表明其仍具有纖維素的晶型，結(jié)晶度有所提高；添加花生殼納米纖維素可以有效提高氧化酯化木薯淀粉膜的拉伸強(qiáng)度、水溶時(shí)間和熱穩(wěn)定性，降低水蒸氣透過系數(shù)，添加6%花生殼納米纖維素制備的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)緊密、光滑平整。

花生殼納米纖維素 酸水解 氧化酯化木薯淀粉膜 性能

花生殼作為花生加工的廢棄物，大多用于飼料或焚燒，造成極大浪費(fèi)。而花生殼含有大量的纖維素，是良好的天然纖維素原料［1］。利用花生殼生產(chǎn)納米纖維素，不僅可以創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還能夠?yàn)榛ㄉ鷼さ木C合利用開發(fā)一條高效利用的途徑。

納米纖維素是指有一維空間尺寸為納米級(jí)別的微晶纖維素［2］。與纖維素相比，其不但具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)與性能，而且還具有納米顆粒的特性，如極大的比表面積和活性，極高的強(qiáng)度和模量，張應(yīng)力比纖維素有指數(shù)級(jí)的增加［3］，是一種生物高聚物增強(qiáng)材料。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)花生殼納米纖維素制備及其對(duì)氧化酯化木薯淀粉性能的研究鮮見報(bào)道。

因此，本研究以酸水解法制備花生殼納米纖維素，氧化酯化木薯淀粉為成膜基材，研究花生殼納米纖維素的形貌，結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其對(duì)氧化酯化木薯淀粉膜各項(xiàng)性能的影響，旨在對(duì)花生殼納米纖維素對(duì)淀粉膜的應(yīng)用提供參考，拓寬花生殼納米纖維素的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 主要材料

氧化酯化木薯淀粉：諸城興貿(mào)玉米開發(fā)有限公司；甘油（食用級(jí)）：天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；花生殼纖維素：實(shí)驗(yàn)室自制；透析袋：北京索萊寶科技有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

TA-XT2i型質(zhì)構(gòu)儀：英國(guó)Stable Micro System公司；PERMETMW3／030水蒸氣透過率測(cè)試儀：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋：江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；101 A-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱：黃驊市卸甲綜合電器廠；AY 220電子分析天平：日本島津公司；IKA T18高速分散機(jī)：德國(guó)IKA；Tecnai20U-TWIN透射電鏡：荷蘭飛利浦公司；D8 ADVANCE型 X-射線衍射儀 ：德國(guó) BRUKERAXS有限公司；200 PC差示量熱掃描儀：耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司；Sirion200掃描電子顯微鏡：美國(guó)FEI公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 花生殼納米纖維素的制備

準(zhǔn)確稱量5.00 g花生殼纖維素（200目）置于燒杯中，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的硫酸，置于50℃的恒溫水域中，并用磁力攪拌器不斷攪拌，反應(yīng)30 min加入10倍去離子水稀釋結(jié)束反應(yīng)。8 000 r／min離心10 min，去除上清液以除去酸，重復(fù)離心數(shù)次直至上層液變渾濁，將上層渾濁的懸浮液置于透析袋，用去離子水透析數(shù)天直至透析液pH值為中性［4］，隨后在冰水浴中超聲處理20 min，真空冷凍干燥48 h得到花生殼納米纖維素粉末。

1.3.2 花生殼納米纖維素的微觀形態(tài)

將納米纖維素懸浮液（1%），用移液槍吸取適量樣液滴在銅網(wǎng)上，室溫下晾干，用透射電鏡觀察其微觀形態(tài)和粒徑大小，加速電壓為100 kV。

1.3.3 X-射線衍射

通過X-射線衍射觀察花生殼纖維素和花生殼納米纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。取適量干燥后樣品，放入X-射線衍射槽內(nèi)，樣品測(cè)試衍射角 2θ范圍為5～40°，測(cè)試速率為 0.02°／s。結(jié)晶度測(cè)試按下式計(jì)算［5］：

式中：CrI為結(jié)晶度；I002為2θ＝22.8°衍射峰強(qiáng)度；Iam為2θ＝18°衍射峰強(qiáng)度。

1.3.4 膜制備

準(zhǔn)確稱取5.00 g氧化酯化木薯淀粉溶解于100 mL去離子水中，加入30%（與淀粉質(zhì)量比）甘油作為增塑劑，同時(shí)添加花生殼納米纖維素置于80℃恒溫水浴鍋中，磁力攪拌器（450 r／min）水浴攪拌30 min和高速分散機(jī)（24 000 r／min）均質(zhì) 2 min，糊化形成均勻成膜液［6］，成膜溶液在0.09 MPa真空度條件下脫氣20 min，驅(qū)除成膜液中氣泡，防止所成的膜有孔隙［7-8］。稱取成膜液（0.15 g／cm2）流延于自制鍍聚四氟乙烯膜的玻璃板上，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，50℃下烘4 h，取出后揭膜備用。

1.3.5 膜力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定

抗拉強(qiáng)度TS（MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率E（%）是判斷膜力學(xué)性質(zhì)的重要指標(biāo)。本試驗(yàn)用TA-XT2i物性測(cè)試儀按照 ASTM D882-02（2002），并根據(jù)膜的條件作了一些改動(dòng)，來測(cè)定膜力學(xué)性質(zhì)。將膜裁剪成8 cm×1.5 cm的長(zhǎng)條，并放置在相對(duì)濕度為53%的干燥器（含硝酸鎂飽和溶液）中平衡至少48 h待測(cè)。初始夾距和探頭移動(dòng)速度分別為50 mm和1 mm／s。每組樣品重復(fù)測(cè)定6次。

抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按下式計(jì)算［9］：

式中：TS為抗拉強(qiáng)度／MPa；LP為膜斷裂時(shí)承受的最大張力／N；a為膜的有效面積／m2。

式中：E為膜的斷裂伸長(zhǎng)率／%；△L為膜斷裂時(shí)長(zhǎng)度的增加值／mm；L為膜的原有效長(zhǎng)度／mm。

1.3.6 水蒸氣透過系數(shù)的測(cè)定

膜的水蒸氣透過系數(shù)根據(jù)GB1037使用PERMETMW3／030自動(dòng)水蒸氣透過測(cè)試儀來測(cè)定。試樣測(cè)試前在溫度為 （23±2）℃，相對(duì)濕度（RH）為53%的干燥器中平衡至少48 h。用取樣器在膜樣品上取直徑為80 mm的圓片進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試面積、測(cè)試溫度和相對(duì)濕度分別設(shè)置33.00 cm2、38℃和90%。每組膜樣品重復(fù)測(cè)試3次。

1.3.7 膜的熱穩(wěn)定性

采用差示掃描量熱法（DSC）［10］，樣品在濕度53%的環(huán)境中存放48 h，取5～10 mg樣品于鋁盒中壓片，以空鋁盒作為對(duì)照。在N2流速20 mL／min、升溫速率10℃／min，起始溫度為 -50℃，終溫為240℃。

1.3.8 膜水溶性的測(cè)定

將膜裁剪成5 cm×7 cm的樣品，置于80℃的熱水中，用磁力攪拌器攪拌，直至樣品全部溶解，記錄所需要的時(shí)間［11］。

1.3.9 掃描電鏡分析

利用FEISirion200 SEM電子顯微鏡觀察膜表面的微觀結(jié)構(gòu)形貌，掃描前對(duì)膜表面進(jìn)行噴金處理，加速電壓為10 kV。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Origin8.0做出X-射線衍射圖，SPSS18.0對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生殼納米纖維素的微觀形態(tài)

從圖1可以看出，花生殼納米纖維素呈棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為150 nm左右，直徑為10～15 nm。因此，得到的納米纖維素顆粒較小。但花生殼納米纖維素有少量的團(tuán)聚，這主要是由于納米纖維素表面羥基豐富，容易形成氫鍵，導(dǎo)致團(tuán)聚。

圖1 花生殼納米纖維素透射電鏡圖

2.2 X-射線衍射

從圖2可以看出，花生殼纖維素和花生殼納米纖維素的衍射峰位置基本一致，在 2θ＝16°、22°和35°均出現(xiàn)衍射峰，為典型的纖維素 I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)［12］。說明花生殼納米纖維素的制備過程中纖維素的晶型沒有遭到破壞；花生殼纖維素和花生殼納米纖維素的結(jié)晶度分別為69.37%和74.71%，花生殼納米纖維素結(jié)晶度的提高主要是由于酸水解花生殼纖維素后，氫離子進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)破壞氫鍵，使無定形區(qū)水解破裂生成葡萄糖等水溶性物質(zhì)，花生殼納米纖維素的結(jié)晶度得到有效提高。

圖2 花生殼纖維素和花生殼納米纖維素的X—射線衍射圖

2.3 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜拉伸強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，花生殼納米纖維素添加量在0%～6%范圍內(nèi)，膜拉伸強(qiáng)度隨添加量的不斷增加而增加，當(dāng)添加量達(dá)到6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；但當(dāng)添加量超過6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨添加量的不斷增加而有所降低。這是由于納米纖維素模量很高，在添加量低于6%時(shí)，高強(qiáng)度的納米纖維素可以通過氫鍵作用和靜電作用與淀粉形成增強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時(shí)能起到承載作用，使淀粉分子鏈不易發(fā)生滑動(dòng)［13］，從而提高膜的拉伸強(qiáng)度；當(dāng)添加量超過6%時(shí)，納米纖維素含量較高，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象［14］，降低花生殼納米纖維素的分散性，受到外力時(shí)團(tuán)聚區(qū)域應(yīng)力過于集中，往往大大超過平均值［3］，導(dǎo)致膜拉伸強(qiáng)度的降低。

圖3 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜拉伸強(qiáng)度的影響

2.4 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖4可以看出，膜斷裂伸長(zhǎng)率隨花生殼納米纖維素添加量的不斷增加而降低，在添加量6%時(shí)達(dá)到最小值，添加量超過6%時(shí)膜的斷裂伸長(zhǎng)率有所上升。這是由于花生殼納米纖維素添加量低于6%時(shí)，納米纖維素作為增強(qiáng)劑與淀粉分子通過氫鍵形成均一結(jié)構(gòu)，膜的硬度、脆度隨之增高，在受到外界應(yīng)力時(shí)拉伸長(zhǎng)度減小，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率不斷下降［15］；當(dāng)添加量超過6%時(shí)，由于拉伸強(qiáng)度的降低，拉伸長(zhǎng)度得到提高，從而提高了膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖4 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.5 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜水蒸氣透過系數(shù)的影響

從圖5可以看出，當(dāng)花生殼納米纖維素添加量在0%～6%范圍內(nèi)，水蒸氣透過系數(shù)隨添加量的不斷增加而逐漸降低，當(dāng)添加量超過6%時(shí)，水蒸氣透過系數(shù)反而有所升高，但仍低于對(duì)照組。這是由于花生殼納米纖維素與淀粉通過氫鍵形成致密三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低水分子的透過速率［16］。良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)起到阻止水蒸氣透過的效果，適量添加有助于形成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止水蒸氣的透過。

圖5 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜水蒸氣透過系數(shù)的影響

2.6 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜水溶性的影響

從圖6可以看出，在花生殼納米纖維素添加量為0%～6%時(shí)，膜水溶時(shí)間隨著添加量的增加而增加，當(dāng)添加量超過6%時(shí)，水溶時(shí)間略有下降。這是由于花生殼納米纖維素與淀粉通過氫鍵增強(qiáng)聚合物的內(nèi)聚力，減小膜在水中的靈敏度，延長(zhǎng)膜在水中的溶解時(shí)間［17］；但添加量超過6%，由于納米纖維素的團(tuán)聚，減小了在膜中的擴(kuò)散效果，且納米纖維素表面大量羥基賦予其親水性［18］，使得膜水溶時(shí)間呈現(xiàn)略有下降的趨勢(shì)。

圖6 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜水溶性的影響

2.7 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜表觀結(jié)構(gòu)的影響

淀粉膜的微觀結(jié)構(gòu)可通過掃描電子顯微鏡來觀察。圖7a可以看出，花生殼納米纖維素添加量為6%時(shí)膜表面只出現(xiàn)了一些小的顆粒，較為光滑平整，說明花生殼納米纖維素與淀粉能形成較為均一的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密。圖7b可以看出，花生殼納米纖維素添加量8%的膜表面粗糙，納米纖維素分散較差，有納米纖維素團(tuán)聚現(xiàn)象，無法與淀粉之間形成致密結(jié)構(gòu)［20］。

圖7 不同添加量所成膜掃描電鏡照片

2.8 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜熱性能的影響

表1可見，膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在-10～-5℃，這說明增塑劑起到的塑化作用效果不大［19］。當(dāng)添加量為6%時(shí)膜的熔融熱焓最低，說明結(jié)晶度最小，結(jié)構(gòu)較為均一，未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。從表1還可以看出，隨花生殼納米纖維素添加量的不斷增加，膜Tm在添加量6%時(shí)達(dá)到最高值，說明在該添加量條件下，膜的熱穩(wěn)定最高。

表1 花生殼納米纖維素添加量對(duì)膜熱性能的影響

3 結(jié)論

3.1 花生殼納米纖維素為棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為150 nm左右，直徑為10～15 nm。X-射線衍射表明其仍具有纖維素的晶型，結(jié)晶度有所提高。

3.2 添加花生殼納米纖維素可有效改善氧化酯化木薯淀粉膜的各項(xiàng)性能。

3.3 隨著花生殼納米纖維素添加量的不斷增大，添加量為6%時(shí)氧化酯化木薯淀粉膜的拉伸強(qiáng)度、溶解時(shí)間、熔融溫度達(dá)到最大值，而斷裂伸長(zhǎng)率、水蒸氣透過系數(shù)、熔融熱焓達(dá)到最小值，且添加量6%時(shí)，掃描電鏡顯示膜結(jié)構(gòu)緊密、光滑平整。

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The Preparation of Peanut Shell Nanocellulose and the Effects on the Properties of Starch Films

Liu Xiao Dong Haizhou Hou Hanxue
（College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Taian 271018）

The peanut shell cellulose was used as raw material for obtaining nanocellulose by acid hydrolysis.Themorphology，crystalline structure and the effects on the properties of starch films have been studied.The results showed that the peanut shell nanocellulose could present a rod-like feature.The length was around 150 nm and the diameter was10～15 nm.The X-ray diffractograms showed that the peanut shell nanocellulose still had the cellulose crystal along with the increased crystallinity.Adding peanut shell nanocellulose could effectively improve the tensile strength of oxidized and acetylated cassava starch films；increased thewater dissolution time and thermal stability and reduced water vapor permeability.The structure of composite film was close and smooth at6%of peanut shell nanocellulose.

peanut shell nanocellulose，acid hydrolysis，oxidized and acetylated cassava starch films，properties

TS209

A

1003-0174（2015）01-0112-05

2013-10-08

劉瀟，男，1988年出生，碩士，食品科學(xué)

董海洲，男，1957年出生，教授，糧油加工