定碳定硫分析儀檢定規(guī)程的探討和修訂建議

畢經(jīng)亮，暢小軍，劉頌

（鋼鐵研究總院，北京 100081）

定碳定硫分析儀檢定規(guī)程的探討和修訂建議

畢經(jīng)亮，暢小軍，劉頌

（鋼鐵研究總院，北京 100081）

JJG 395-1997《 定碳定硫分析儀檢定規(guī)程》中的部分技術(shù)要求和檢定項目已不能滿足現(xiàn)代碳硫分析儀器檢定／校準(zhǔn)的要求。對規(guī)程的適用性、稱量穩(wěn)定性、示值誤差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、重復(fù)性、分析時間等進(jìn)行了探討，并給出了修訂建議。探討了評定儀器檢測空白的可能性，提出了依據(jù)碳硫測定基準(zhǔn)國標(biāo)方法的儀器檢定／校準(zhǔn)方法，以評定不同用途的測試儀器，并擴(kuò)展了儀器檢定／校準(zhǔn)的范圍。為計量部門修訂規(guī)程提供參考，同時也為實驗室合理評價，驗收碳硫分析儀，及時掌握儀器的運(yùn)行狀況，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、一致性和溯源性提供借鑒。

高頻紅外吸收法；碳硫分析儀；示值誤差；檢定／校準(zhǔn)；基準(zhǔn)物質(zhì)

高頻紅外碳硫分析儀分析速度快，易于操作，穩(wěn)定性高，精密度好，使用成本低且能同時測定碳硫兩種元素，在金屬及其它材料中碳硫元素的測定中得到廣泛應(yīng)用。為了保證高頻紅外碳硫儀檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、一致性和溯源性，必須對儀器進(jìn)行計量檢定／校準(zhǔn)。JJG 395-1997（以下簡稱規(guī)程）［1］規(guī)定了定碳定硫分析儀的一般計量檢定方法，是計量人員檢定／校準(zhǔn)高頻紅外碳硫分析儀的重要依據(jù)，按照此規(guī)程得到的檢定結(jié)果能相對客觀地評定儀器的運(yùn)行狀況，保證儀器滿足分析要求。

規(guī)程發(fā)布于1997年，而高頻紅外碳硫分析儀已有近二十年的發(fā)展，規(guī)程中的部分技術(shù)要求和檢定項目難以反映當(dāng)前高頻紅外碳硫分析儀的性能和運(yùn)行狀態(tài)，給計量工作帶來不便。結(jié)合多年實驗操作和檢定／校準(zhǔn)經(jīng)驗，筆者對規(guī)程中的技術(shù)要求、檢定項目及檢定方法等進(jìn)行探討，提出規(guī)程修訂建議，為實驗室合理評價、驗收該類儀器，及時掌握儀器的運(yùn)行狀況，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性提供借鑒。

1 概述

1.1 適用性

規(guī)程名稱為“定碳定硫分析儀檢定規(guī)程”，適用對象為高頻紅外碳硫分析儀。目前常見的碳和硫元素測定方法除了紅外吸收法外還有其它方法，定碳法如氣體容量法、燃燒法、重量法、庫侖法、非水滴定法等，定硫法如燃燒碘量法、燃燒滴定法、重量法等，紅外吸收法有高頻爐和電弧加熱法兩種實現(xiàn)方式，每種方法均有對應(yīng)的分析儀器，測定原理不同，檢測碳或硫元素的技術(shù)指標(biāo)也不盡一樣。規(guī)程限定僅適用于高頻紅外吸收法，以定碳定硫分析儀名稱來概括所有的碳硫分析儀器不夠全面，容易使實驗人員產(chǎn)生誤解，計量部門建立標(biāo)準(zhǔn)及對其它類型碳硫分析儀檢定／校準(zhǔn)時容易造成混淆。

高頻紅外碳硫分析儀已經(jīng)是元素檢測行業(yè)的常規(guī)儀器，可以單獨作為一種儀器而非一類儀器開展計量工作。建議規(guī)程中增加高頻爐和紅外吸收法對儀器進(jìn)行限定，具體為高頻感應(yīng)爐紅外吸收法碳硫分析儀檢定規(guī)程或者紅外吸收法碳硫分析儀，或者在規(guī)程中增加其它幾種定碳定硫分析儀器的檢定方法和技術(shù)要求，對規(guī)程進(jìn)行完善。

規(guī)程是以高頻感應(yīng)爐紅外吸收法碳硫分析儀測量鋼鐵的碳硫含量為基礎(chǔ)的，而此方法的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 20123（以下簡稱國標(biāo)方法）［2］(等同ISO 15350)，檢定項目和技術(shù)要求均進(jìn)行了參照。紅外吸收法碳硫分析儀除了在鋼鐵行業(yè)廣泛應(yīng)用，在鐵合金、有色金屬、地質(zhì)等領(lǐng)域中碳和硫元素含量的測定也得到了普及，國家也已頒布了相關(guān)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)［3-7］，方法技術(shù)要求和各項參數(shù)與鋼鐵應(yīng)用的碳硫分析儀也不盡相同，規(guī)程中的技術(shù)指標(biāo)在檢定這類儀器時已不適合。建議規(guī)程充分考慮紅外吸收法碳硫儀在鋼鐵外其它領(lǐng)域的應(yīng)用，依據(jù)現(xiàn)有國標(biāo)方法，增加或修改規(guī)程中關(guān)于計量性能的項目及技術(shù)要求，以更客觀地評定儀器的性能狀態(tài)。

1.2 一般性規(guī)定

高頻紅外碳硫分析儀測量結(jié)果的影響因素眾多［8］，如稱樣量、助熔劑量、加料順序、載氣氧氣純度、試劑、坩堝等，試樣的最佳分析參數(shù)是經(jīng)過重復(fù)性試驗和經(jīng)驗積累而得出的，因此在檢定／校準(zhǔn)儀器時需充分了解儀器的分析參數(shù)及線性校準(zhǔn)范圍，選擇適合的檢定／校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，避免非儀器因素造成的計量性能的誤差。

2 稱量穩(wěn)定性

目前實驗室應(yīng)用較多的高頻紅外碳硫分析儀的電子天平均是外置天平，精度一般為0.1 mg，稱量后所得質(zhì)量數(shù)據(jù)再輸出到儀器。一般來說，天平的檢定／校準(zhǔn)獨立于儀器，應(yīng)依據(jù)電子天平的計量檢定規(guī)程進(jìn)行檢定，對于1 g的砝碼，其中稱量穩(wěn)定性的要求不大于0.5 e（即0.5個檢定分度值）。規(guī)程中稱量穩(wěn)定性檢定適用于儀器有內(nèi)置天平的情況，且精度為1 mg，對于測量低碳硫含量的樣品，精度不夠，產(chǎn)生的示值誤差較大。

3 示值誤差

3.1 檢定／校準(zhǔn)范圍

規(guī)程中碳硫元素含量的范圍應(yīng)依據(jù)GB／ T 20123中高頻燃燒爐紅外吸收法的校準(zhǔn)范圍而定。GB／T 20123方法中碳元素有3個線性校準(zhǔn)范圍，見表1；硫元素有兩個線性校準(zhǔn)范圍，見表2。其中碳的含量范圍為0.005%～4.3%，硫的含量范圍為0.000 5%～0.33%。而規(guī)程中碳的含量范圍從0.001 0%～3.00%，硫的含量范圍為0.001 0%～0.300%，見表3。規(guī)程中碳、硫的適用范圍均與實際不符。建議充分考慮方法所達(dá)到的限度和范圍，在規(guī)程中規(guī)定碳元素的最低含量為0.005%，而非0.001%，因為方法不能測定含量小于0.005%的碳；而硫元素的最低含量可以擴(kuò)展到0.000 5%，而非僅有0.001%，以滿足更低硫含量的儀器檢定的要求。另外，碳硫元素的線性校準(zhǔn)范圍區(qū)間和劃分也應(yīng)與GB／T 20123方法保持一致。

表1 GB／T 20123 碳元素的線性校準(zhǔn)范圍

表2 GB／T 20123硫元素的線性校準(zhǔn)范圍

表3 JJG 395-1997碳、硫元素的線性范圍和示值誤差

3.2 儀器校準(zhǔn)

規(guī)程規(guī)定在不同碳硫含量范圍內(nèi)各選一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，此校準(zhǔn)方法又稱單點校準(zhǔn)或非線性校準(zhǔn)。這種方法的缺點是除非樣品中碳硫含量非常接近，否則會帶來極大的測量誤差，國標(biāo)方法中沒有推薦此法。用單點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的方式可能會造成儀器示值誤差的偏大或偏小，同時標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度也會引入到示值誤差中，難以客觀準(zhǔn)確地評定儀器的示值誤差。

GB／T 20123采用線性校準(zhǔn)的方式對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，在每一個校準(zhǔn)范圍內(nèi)，至少選擇4點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，包括最低點、最高點和兩個四分位點，除此外還需選擇含量較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來做空白值。為保證儀器示值誤差的準(zhǔn)確客觀評定，建議選取線性校準(zhǔn)的方式對儀器檢定／校準(zhǔn)。該方式的缺點是計量人員的工作量增加較多。僅對儀器校準(zhǔn)時，可以選擇實驗室常用的碳、硫元素校準(zhǔn)范圍進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.3 測量次數(shù)

規(guī)程中規(guī)定示值誤差每個測量范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量3次，取3次測量結(jié)果的平均值作為測量值，而對于3次測量結(jié)果的一致性程度未作規(guī)定。有時3次測量結(jié)果分散較大，但平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值基本一致且滿足示值誤差要求，這種情況下簡單地以示值誤差評定儀器合格與否并不合理，難以說明儀器的性能。

建議在儀器運(yùn)行良好且經(jīng)過校準(zhǔn)后，測量次數(shù)為兩次或者一次。理論上一次的測量值能反映儀器的示值誤差（排除標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值的影響），也不會有測量結(jié)果分散性的問題。選擇兩次測量可以依據(jù)國標(biāo)方法的重復(fù)性限或者再現(xiàn)性限對測量值進(jìn)行判斷［9］，判定合格后取兩者平均值再進(jìn)行示值誤差的檢定／校準(zhǔn)。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

規(guī)程規(guī)定選取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為國家一級或者二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且不確定度要小于示值誤差的三分之一。對選取的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的要求給計量工作者帶來了困惑，因為在國內(nèi)能滿足此要求的專用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甚少，尤其碳含量0.005%以下的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)很難找到。另外有一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒有給出不確定度而只給出標(biāo)準(zhǔn)偏差，也難以判定是否符合要求。建議在每一校準(zhǔn)范圍內(nèi)直接給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度或者相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的最大限度，而非籠統(tǒng)的用示值誤差的三分之一表示，或者給出推薦的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.5 示值誤差要求

示值誤差是判定儀器合格與否的重要指標(biāo)，因此在制定最大允許誤差時，必須充分考慮高頻紅外吸收法的特性、方法的適用性及各廠家儀器的實際情況，合理規(guī)定儀器示值的最大允許差。國標(biāo)方法在修訂時一般由高水平的實驗室進(jìn)行重復(fù)性試驗，同時充分考慮各廠家儀器的具體情況，使用定值準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，最后再得出校準(zhǔn)范圍內(nèi)認(rèn)可的再現(xiàn)性限或重復(fù)性限。建議示值誤差的最大允許差要求參照國標(biāo)方法中的方法精密度修訂，并充分考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度的影響。另外，用最大相對誤差規(guī)定示值誤差更為合理。

4 重復(fù)性

規(guī)程重復(fù)性的測量次數(shù)為6次，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示重復(fù)性，其中標(biāo)準(zhǔn)偏差用貝塞爾公式表示。貝塞爾公式描述了各個測量值的分散度，是計算標(biāo)準(zhǔn)偏差最基本的方法。從數(shù)學(xué)角度來看，測量次數(shù)越多，實驗標(biāo)準(zhǔn)差越可靠，一般認(rèn)為至少10次測量采用貝塞爾法才是可靠的，否則標(biāo)準(zhǔn)偏差可能被低估。建議重復(fù)性檢定／校準(zhǔn)時進(jìn)行10次測量，以更可靠地表示測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。若受測量條件的影響，不能進(jìn)行10次測量時，如只進(jìn)行6次或7次測量，可采用最大殘差法或者極差法［10］評價儀器的重復(fù)性。

另外，國標(biāo)JJF 1094［10］中儀器特性評定的重復(fù)性是用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的，而非相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，為了全面衡量每一個校準(zhǔn)范圍的重復(fù)性，建議規(guī)程中用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示重復(fù)性，并給出測量范圍。計量人員對所有測量范圍都進(jìn)行重復(fù)性檢定／校準(zhǔn)，或者根據(jù)客戶需要檢定／校準(zhǔn)常用測量范圍的重復(fù)性。

5 分析時間

高頻紅外吸收碳硫分析儀在設(shè)置測試方法時，一般會設(shè)置終止電平，分析時間（或者表示為比較水平、最短分析時間和最長分析時間）等參數(shù)，根據(jù)試樣燃燒釋放程度和釋放曲線的情況，儀器自動選擇設(shè)置的時間參數(shù)終止分析，設(shè)置的時間參數(shù)一般都小于1 min，因此碳硫分析儀的分析時間也不會大于1 min。

而對于非鋼鐵合金樣品，會根據(jù)樣品燃燒釋放的程度設(shè)置相應(yīng)的分析參數(shù)。有時為保證試樣燃燒完全、釋放曲線平滑及采樣點的完整，設(shè)置分析時間大于1 min，此時就不能以1 min的分析時間來評定儀器。從實際應(yīng)用出發(fā)，建議取消分析時間小于1 min的規(guī)定。

6 檢定／校準(zhǔn)的探討

6.1 空白樣品

空白樣品的測定將直接影響碳硫分析儀器測量示值的準(zhǔn)確性。影響空白值因素眾多，包括坩堝、助熔劑、試劑、載氣等，空白的評定是對儀器各項性能指標(biāo)綜合的反映。尤其對于低含量的碳硫測定，空白太高，對測量值的準(zhǔn)確性和測量范圍的線性影響更大，因此有必要對儀器測量的空白進(jìn)行評定，或者評定儀器的檢出限。

6.2 檢定／校準(zhǔn)方法

規(guī)程的制定主要依據(jù)GB／T 20123，此方法是鋼鐵總碳硫含量測定的常規(guī)方法，適用于一般的質(zhì)量控制和檢驗。對于第三方檢測、貿(mào)易結(jié)算、環(huán)保衛(wèi)生等用途的儀器，建議選用可以仲裁、溯源到基準(zhǔn)的方法，如GB／T 223.85，GB／T 223.86，GB／T 20126［11-14］等。對于碳元素的檢定／校準(zhǔn)，選用蔗糖或者碳酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì)；對于硫元素的檢定／校準(zhǔn)，則選用硫酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)。在每一個校準(zhǔn)范圍內(nèi)，配制不同含量的碳硫樣品。如碳含量0.01%～0.1%的范圍，需要的碳含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.010%，0.020%，0.050%，0.100%。

用純物質(zhì)（基準(zhǔn)物質(zhì)）作為標(biāo)準(zhǔn)檢定／校準(zhǔn)儀器的方法雖然麻煩，但是評定碳硫分析儀更為準(zhǔn)確可靠，不用考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用及不確定度的影響。另外也可以擴(kuò)展碳和硫含量的檢定／校準(zhǔn)范圍，低碳達(dá)到0.000 3%，低硫達(dá)到0.002 %。值得注意的是檢定／校準(zhǔn)時碳硫元素需分別進(jìn)行。

7 結(jié)語

國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂應(yīng)充分考慮設(shè)備和技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，對相關(guān)方面的內(nèi)容進(jìn)行認(rèn)真探討，以滿足實際需要。

［1］JJG 395-1997 定碳定硫分析儀檢定規(guī)程［S］.

［2］GB／T 20123-2006 鋼鐵總碳硫含量的測定 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法（常規(guī)方法）［S］.

［3］GB／T 4699.4-2008 鉻鐵和硅鉻合金碳含量的測定 紅外線吸收法和重量法［S］

［4］GB／T 4699.6-2008 鉻鐵和硅鉻合金硫含量的測定 紅外線吸收法和燃燒中和滴定法［S］.

［5］GB／T 5121.4-2008 銅及銅合金化學(xué)分析方法 第4部分：碳硫含量的測定［S］

［6］GB／T 26051-2010 硬質(zhì)合金鈷粉中硫和碳量的測定 紅外檢測法［S］

［7］GB／T 4701.8-2009 鈦鐵碳含量的測定 紅外線吸收法［S］

［8］張長均，王蓬，張之果.影響高頻紅外碳硫儀分析結(jié)果穩(wěn)定性因素的探討［J］.冶金分析，2006(12): 90-91.

［9］GB／T 6379.2-2004 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度 第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法［S］.

［10］JJF 1094-2002 測量儀器特性評定［S］.

［11］GB／T 20126-2006 非合金鋼低碳含量的測定 第2部分：感應(yīng)爐（經(jīng)預(yù)加熱）內(nèi)燃燒后紅外吸收法［S］.

［12］GB／T 223.86-2009 鋼鐵及合金總碳含量的測定 感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法［S］.

［13］GB／T 223.83-2009 鋼鐵及合金高硫含量的測定 感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法［S］.

［14］GB／T 223.85-2009 鋼鐵及合金硫含量的測定 感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法［S］.

一種鑒定不銹鋼牌號和不銹鋼中錳、鉬、鎳元素的方法

申請公布號：CN104374766A 申請公布日：2015.02.25

申請人：趙興圣

摘要 本發(fā)明公開了一種鑒定不銹鋼牌號和不銹鋼中錳、鉬、鎳元素的方法，通過將不銹鋼顯色液、錳顯色液、鉬顯色液以及鎳顯色液滴到不銹鋼上，并觀察顯色液的顏色變化，從而鑒定不銹鋼是哪種牌號，或者不銹鋼中是否含有錳、鉬、鎳元素。本發(fā)明能夠現(xiàn)場快速檢測出不銹鋼牌號，能夠快速鑒定出不銹鋼中的錳、鉬、鎳元素，從而判斷出不銹鋼的鋼種和鋼號；本發(fā)明的鑒定液原料成本低，配制時將各種原料加入水中自然溶解，無需用電爐加溫，不會產(chǎn)生劇烈化學(xué)反應(yīng)及有毒氣體，對人體無害，對環(huán)境友好；檢測快捷精確，操作簡單實用。

一種基于納米金化學(xué)發(fā)光快速檢測三聚氰胺的方法

申請公布號：CN104359897A 申請公布日：2015.02.18

申請人：福建工程學(xué)院

摘要 本發(fā)明公開了一種基于納米金化學(xué)發(fā)光快速檢測三聚氰胺的方法，包括以下步驟：（1）移取納米金溶液和含有三聚氰胺的溶液于一離心管中，充分混勻，作用5 min使得納米金達(dá)到最佳的團(tuán)聚態(tài)；（2）移取納米金溶液和三聚氰胺溶液的混合溶液于化學(xué)發(fā)光池中，采用靜態(tài)注射的方式注入魯米諾-過氧化氫化學(xué)發(fā)光試劑，通過IFFL-D流動注射化學(xué)發(fā)光分析儀測定并記錄其化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，根據(jù)測定結(jié)果進(jìn)行判定。本發(fā)明檢出限為8.6×10-14g／mL，達(dá)到目前固相萃取-化學(xué)發(fā)光分析法的靈敏度，且較之簡單方便；分析測試時間縮短為10 min以內(nèi)；整個操作實驗條件較溫和，有利于自動化的分析操作。

離子阱質(zhì)量分析器中直流電壓驅(qū)動的串級質(zhì)譜分析方法

申請公布號：CN104362070A 申請公布日：2015.02.18

申請人：復(fù)旦大學(xué)

摘要 本發(fā)明屬于質(zhì)譜分析測試技術(shù)領(lǐng)域，具體為離子阱質(zhì)量分析器中直流電壓驅(qū)動的串級質(zhì)譜分析方法。本發(fā)明方法具體包括離子選擇隔離、碰撞誘導(dǎo)解離和質(zhì)量分析三個階段。在碰撞誘導(dǎo)解離階段，通過在離子阱質(zhì)量分析器電極上施加非對稱波形射頻工作電壓，使得在離子阱中心產(chǎn)生偏置直流電壓。此偏置直流電壓使得被隔離的具有一定質(zhì)荷比的母體離子偏離離子阱束縛中心獲得能量而被激發(fā)。被激發(fā)到高能量狀態(tài)的離子，可以與與離子阱中的中性分子發(fā)生碰撞并解離，實現(xiàn)串級質(zhì)譜分析。本發(fā)明不需要額外的直流電源，僅通過軟件的控制即可實現(xiàn)偏置直流電壓，實現(xiàn)時序控制，可以顯著簡化實驗裝置和方法。

Discussion and Revised Suggestion of Verification Regulation For Carbon-Sulfur Analyzer

Bi Jingliang, Chang Xiaojun, Liu Song
（Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China）

Technical requirements and test procedures in some project of JJG 395-1997 Verification Regulations for Carbon-Sulfur Analyzer did not meet the requirements of modern carbon-sulfur analysis instrument verification／calibration. The stability of the applicability of the discipline, weighing, and standard of error of material, repeatability and analysis time were discussed, and gave revision suggestions. The possibility of blank for evaluation of instrument detection was discussed. Determination of carbon-sulfur instrument verification method was put forword on the basis of benchmark standards method to assess different use of testing instruments, and the scope of instrument verification／calibration was expanded. A reference was provided for measuring department revised procedures, as well as for laboratory to evaluation and accept carbon sulfur analyzer, to grasp the equipment running status, to ensure the accuracy of the analytical data.

high frequency infrared absorption method; carbon-sulfur analyzer; indication error; verification／calibration; primary standards

O657

A

1008-6145(2015)02-0091-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.027

聯(lián)系人：畢經(jīng)亮；E-mail: bjingliang@163.com

2015-01-04