二氮雜菲分光光度法分析溫泉水中鐵的價態(tài)*

張強，張學(xué)梅，孫永華，徐曉清，肖世偉

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059；2.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東佛山 528244；3.四川省創(chuàng)惠環(huán)?？萍加邢薰?，四川資陽 641300)

鐵是人體必不可少的微量元素，攝入過多會造成鐵中毒，因此我國規(guī)定生活飲用水中鐵的含量不得大于0.3 mg／L［1］。與飲用水規(guī)定不同的是，如果溫泉水中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量不小于10 mg／L，該溫泉水就被稱為“鐵泉”，具有一定的醫(yī)療價值［2］。

溫泉水中變價元素種類較多，因而形成了溫泉水中復(fù)雜的氧化還原混合體系。這不僅影響重金屬元素的存在形態(tài)及重金屬元素化合物的溶解度，也共同決定水樣的Eh值［3］；同時水樣中分布廣泛的鐵、錳、硫等變價元素在特殊的情況下也會影響Eh電位。水中不同價態(tài)鐵的含量之比可反映水體的形成環(huán)境及其污染程度［4］。因而溫泉水中鐵的價態(tài)分析對了解溫泉水的水質(zhì)和水體的氧化還原狀態(tài)非常重要，有助于了解和研究鐵的生理作用、環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)。

水中鐵的測定方法有過氧化氫–鄰氨基酚體系催化顯色分光光度法［5］、鄰二氮菲分光光度法［6］、鄰菲啰啉分光光度法［7］、原子吸收法［8–9］等。溫泉水具有礦化度高、礦物質(zhì)組成分豐富、微生物種類多等特點［10–11］。水中鐵含量的分析方法主要是針對簡單水體制定的，因此很難準確測定溫泉水中鐵的含量。

筆者利用二氮雜菲分光光度法測定溫泉水樣中鐵的存在價態(tài)，以期為溫泉水檢測及合理利用提供科學(xué)的研究方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計：UV–2100型，尤尼柯（上海）儀器公司；

分析天平：BS224S型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

架盤天平：JYT–2型，感量為0.2 g，常熟市金羊砝碼儀器有限公司；

Eh計：ORP–169E型，杭州陸恒生物科技有限公司；

pH計：PHB–5型，上海偉業(yè)儀器廠；

鹽酸羥胺溶液：100 g／L；

二氮雜菲溶液：1.0 g／L；

乙酸銨緩沖溶液（pH 4.2）：稱取250 g乙酸銨，溶解于150 mL水中，再加入700 mL冰乙酸，混勻，待用；

鐵標準貯備液：100 μg／mL，稱取0.175 6 g硫酸亞鐵銨［Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O］，溶于少量純水，加入1 mL鹽酸（ρ=1.19 g／mL），于容量瓶中用純水定容至250 mL；

鐵標準溶液：10.00 μg／mL，吸取10.00 mL鐵標準貯備液，移入容量瓶中，用純水定容至100 mL，此溶液使用時現(xiàn)配；

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水為二級水。

1.2 溫泉水樣的來源與采集

溫泉水樣分別來自于雅安周公山溫泉、大邑縣花水灣溫泉、溫江魚鳧溫泉。溫泉水樣的采集與保存方法參照GB／T 8538–2008，DZ／T 0064–93及GB／T 11615–2010附錄B—地?zé)崃黧w分析樣品的采集與保存。

現(xiàn)場采樣記錄見如表1。

表1 溫泉水樣品來源及性質(zhì)

1.3 溫泉水中鐵的價態(tài)分析

1.3.1 二氮雜菲分光光度法分析原理

在pH 3～9的條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)與二氮雜菲生成穩(wěn)定的橙色絡(luò)合物，該絡(luò)合物在波長510 nm處有最大吸收。二氮雜菲過量時，控制溶液pH為2.9～3.5可使顯色加快。水樣先經(jīng)加酸煮沸以溶解鐵的難溶化合物，同時消除氰化物、亞硝酸鹽、多磷酸鹽的干擾，加入鹽酸羥胺將高價鐵還原為低價鐵，同時可以消除氧化劑的干擾。過濾水樣后不加鹽酸羥胺可測定低價鐵的含量，加鹽酸和鹽酸羥胺后測定總鐵的含量。

1.3.2 溫泉水樣中總鐵的測定

取水樣5～50 mL（實際取樣體積依樣品含鐵量高低適當增減，下同）于50 mL比色管中，再依次加入1 mL鹽酸溶液（1∶1）和1 mL鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置10 min，加入2 mL二氮雜菲溶液，混勻后再加入10 mL乙酸銨緩沖溶液（pH 4.2），用水稀釋至50 mL，混勻，放置15 min后，于510 nm波長處用分光光度計測定吸光度，然后從標準工作曲線上查出樣品中總鐵的含量。

1.3.3 溫泉水樣中Fe(Ⅱ)的測定

取水樣5～50 mL于50 mL比色管中，向比色管中加入2 mL二氮雜菲溶液，混勻后再加入10 mL乙酸銨緩沖溶液（pH 4.2），用水稀釋至50 mL，混勻，放置15 min，于510 nm波長處，用分光光度計測定水樣的吸光度，然后從標準工作曲線上查出樣品中Fe(Ⅱ)的含量。

1.3.4 溫泉水樣中Fe(Ⅲ)的計算

將1.3.2所得總鐵的含量，減去1.3.3所得Fe（Ⅱ）的含量即為Fe（Ⅲ）的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氮雜菲用量

取水樣5～50 mL于50 mL比色管中，再依次加入2 mL不同濃度的二氮雜菲溶液（0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0 g／L），混勻后再加入10 mL乙酸銨緩沖溶液（pH 4.2），用水稀釋至50 mL，混勻，放置15 min后，分別以試劑空白為參比，在510 nm處測定吸光度，吸光度與二氮雜菲質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖1。由圖1可知，吸光度隨著二氮雜菲用量的增加先快速增大，而后有所減小。在二氮雜菲濃度等于1.0 g／L時最大。

圖1 二氮雜菲質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系

2.2 溶液的pH控制

取水樣5～50 mL于50 mL比色管中，加入2 mL二氮雜菲溶液，混勻后再加入10 mL不同pH值的乙酸銨緩沖溶液（pH 3.6，4.2，5.2，6.0），用水稀釋至50 mL，混勻，放置15 min后，分別以試劑空白為參比，在510 nm處測定吸光度，溶液的pH值與吸光度的關(guān)系曲線如圖2。由圖2可知，吸光度隨著pH值的增大先快速增大，而后有所減小。在pH等于4.2時最大。原因如下：在pH為3～9的水溶液中，F(xiàn)e(Ⅱ)與二氮雜菲易生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，理論上控制水溶液pH 為2.9～3.5 范圍內(nèi)，加入稍過量的二氮雜菲可加快絡(luò)合物的生成。但溫泉水是一種成分復(fù)雜的混合水溶液，實驗發(fā)現(xiàn)，若酸度太低，則Fe(Ⅱ)離子容易水解，從而影響顯色；而酸度過高，則反應(yīng)進行較慢，顯色不完全；當pH 4.2時溫泉水中Fe(Ⅱ)的吸光度最接近實際值。因此采用pH 4.2的乙酸銨緩沖溶液控制酸度。

圖2 溶液的pH值與吸光度的關(guān)系

2.3 顯色時間的確定

取RC–Y–4水樣5～50 mL于50 mL比色管中，按照1.3.3實驗步驟，定容、混勻，然后放置不同時間（0，3，5，8，10，20，30，40，50，60，150 min）進行顯色，以試劑空白作為參比，在510 nm處測定吸光度，根據(jù)顯色時間和測定吸光度數(shù)據(jù)得到結(jié)果見圖3。由圖3可知，溫泉水樣中Fe（Ⅱ）與二氮雜菲形成的絡(luò)合物吸光度隨著穩(wěn)定時間延長而增大，10～50 min內(nèi)基本穩(wěn)定，50 min后其吸光度出現(xiàn)明顯的降低。因此選擇顯示時間10～50 min之間進行比色（實際選擇15 min）。

圖3 顯色時間與吸光度的關(guān)系

2.4 標準工作曲線

分別吸?。?.00，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00， 5.00 mL）鐵標準溶液于250 mL三角瓶中定容，以試劑空白測定系列標準溶液的吸光度，鐵的質(zhì)量濃度在0～4.00 μg／mL范圍內(nèi)與吸光度服從比耳定律，標準工作曲線表現(xiàn)出良好線性，線性方程為y=0.096 6x+0.009 0，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 4，滿足溫泉水中的二、三價鐵的分析要求。

2.5 方法精密度

采用質(zhì)量濃度為0.4 μg／mL的Fe(Ⅱ)標準溶液和試劑空白連續(xù)測定20次，得到吸光度，利用標準工作曲線查得對應(yīng)質(zhì)量濃度，測定結(jié)果見表2。由表2中數(shù)據(jù)可計算出測定結(jié)果的相對標準偏差為1.61%，以3倍空白值標準偏差定義，方法的檢出限LD為0.02 mg／L。

表2 Fe(Ⅱ)測量精密度試驗結(jié)果

2.6 加標回收試驗

采用標準加入回收法驗證方法的準確度。分別取成都溫江魚鳧溫泉、雅安周公山溫泉、成都大邑縣花水灣溫泉3個取樣點經(jīng)過硝酸酸化（樣品編號分別為RC–Z–5，RC–H–5，RC–Y–5）、硫酸酸化（樣品編號分別為RC–Z–4，RC–H–4，RC–Y–4）處理保存的水樣。根據(jù)溫泉中含鐵量的高低移取水樣，再分別加入一定量的鐵標準溶液，按照1.3測定并計算水樣中總鐵、二價鐵的含量，計算加標回收率，結(jié)果見表3、表4。

表3 溫泉水水樣中總鐵加標回收試驗結(jié)果

表4 溫泉水水樣中Fe(Ⅱ)加標回收試驗結(jié)果

由表3、表4可知，3個溫泉水樣的總鐵加標回收率在98.42%～104.36%之間，F(xiàn)e(Ⅱ)的加標回收率在95.25%～102.88%之間，表明二氮雜菲分光光度法完全滿足溫泉水中測定鐵價態(tài)分析要求。

3 結(jié)語

二氮雜菲分光光度法測定溫泉水樣中總鐵和Fe(Ⅱ)的含量，精密度和準確度較高，能夠滿足溫泉水中鐵的價態(tài)分析要求，且具有操作簡便、成本低、方法靈敏度高、準確度高等優(yōu)點。該分析方法的建立有助于溫泉水中鐵的價態(tài)與變化規(guī)律的研究，為合理開發(fā)與利用溫泉水提供科學(xué)依據(jù)。

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