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    MX(M=Fe、Ru、Co和Rh,X=Si和Ge)合金化合物的熱力學性質(zhì)和硬度的第一性原理計算

    2015-12-17 03:10:42饒春泉程新路
    關鍵詞:常數(shù)性質(zhì)硬度

    饒春泉,張 紅,程新路

    (1.四川大學物理科學與技術學院,四川 成都 610065;2.四川大學原子與分子物理研究所,四川 成都 610065)

    MX(M=Fe、Ru、Co和Rh,X=Si和Ge)合金化合物的熱力學性質(zhì)和硬度的第一性原理計算

    饒春泉1,張 紅1,程新路2

    (1.四川大學物理科學與技術學院,四川 成都 610065;2.四川大學原子與分子物理研究所,四川 成都 610065)

    基于第一性原理,利用贗勢平面波法計算得到了MX型合金化合物的結構性質(zhì)、彈性性質(zhì)和力學穩(wěn)定性.計算得到的MSi/Ge的結構參數(shù)和形成焓與實驗結果以及其他理論計算結果相吻合.結果表明,MSi/Ge具有熱力學穩(wěn)定性且易于合成.計算得到了了MX型合金化合物的彈性常數(shù)、體積模量、剪切模量、楊氏模量、彈性各向同性指標以及泊松比.基于彈性常數(shù),得到了CoSi/Ge和RhSi/Ge的德拜溫度-壓強曲線.基于計算硬度的半經(jīng)驗模型,計算了該系列物質(zhì)的硬度.其中,RhSi、FeGe和CoGe具有較高的硬度,較高的彈性模量和較低的泊松比,具有成為超硬材料的潛質(zhì).

    結構穩(wěn)定性;彈性常數(shù);硬度DFT

    二元過渡金屬化合物,特別是過渡金屬與硅、鍺等形成的B20型晶格結構化合物(空間群為P213),它們奇特的物理性質(zhì)化學性質(zhì)一直是研究的熱點.例如,窄空半導(FeSi)[1],反磁性體(CoSi),順磁性金屬性化合物(FeGe)等.在這些化合物中,硅化物以其特殊的物理性質(zhì)(低電阻率,高肖特基勢壘,耐腐蝕性,高熱穩(wěn)定性和與硅的兼容性等)被普遍用作歐姆接觸、肖特基勢壘接觸、柵電極、局部互聯(lián)和擴散勢壘等材料[2].早在二十世紀三十年代,Phragmen就提出了FeSi的晶格結構.威夫和默勒通過泡沫衍射法得到了FeSi的晶格常數(shù)a為4.467(?)(發(fā)表于Strulcturbericht,2,p.241).之后,Pauling等人用實驗與理論相結合的方法對FeSi的結構參數(shù)進行了修正,確立了其空間群、電子分布等[3].與此同時,與FeSi結構相類似的其他過渡金屬硅(鍺)化合物也得到了充分的研究[2],如表1所示.但是,對于MX型化合物的理論研究還相對缺乏,還沒有學者對這些結構的物理性質(zhì)進行綜合性的對比研究.

    基于第一性原理,本文系統(tǒng)性的研究了MX型金屬化合物的結構性質(zhì)、彈性性質(zhì)、形成焓和硬度.主要研究目的有以下三點:首先,對MX型金屬化合物的結構性質(zhì)進行補充,在前人研究的基礎上完成對MX型金屬化合物結構參數(shù)的計算;其次,系統(tǒng)地計算8種MX型金屬化合物的彈性性質(zhì)、熱力學性質(zhì)和硬度;同時,對比分析不同化合物的這些性質(zhì)的異同;最后,我們希望這種系統(tǒng)分析法的提出和實施,能夠對后續(xù)研究起到指導作用.作為高硬度材料的MX型金屬化合物的硬度研究也應當受到重視.

    1 計算方法

    基于密度泛函理論的平面波贗勢方法,對MX型金屬化合物的結構幾何優(yōu)化并計算了它們的熱力學性質(zhì).采用廣義梯度近似(GGA)下的PEB泛函來對體系的交換相關泛函進行描述.同時,采用范德比爾特超軟贗勢來描述過渡金屬和硅、鍺元素的交互關系.通過多次試算得到該類型化合物平面波截斷能最優(yōu)值為750eV,布里淵區(qū)取樣采用Monkhorst-Pack方法且k點設置為10×10×10.結構優(yōu)化收斂條件如下:(1)最小能量變化小于5×10-7eV/atom;(2)單原子最大壓強小于0.01eV/?;(3)同周期原子位移小于5×10-7?.

    為了研究這些同質(zhì)多型晶體的廣義彈性穩(wěn)定性,本文通過力壓關系計算了這些物質(zhì)的彈性常數(shù).計算得到的彈性常數(shù)應當滿足廣義穩(wěn)定性標準,立方晶體的力學穩(wěn)定性標準如下:

    同時,在彈性常數(shù)的基礎上,根據(jù)沃特-羅伊斯-希爾近似(Voigt-Reuss-Hill approximation),體彈性模量B,剪切模量G,楊氏模量E,彈性各向同性指標A和泊松比v表示如下:

    其中,Bv和Gv為Voigt方法下的體彈性模量和剪切模量,BR和GR為Reuss方法下的計算值.另外,形成焓可用以下公式計算(其中M=Fe,Ru,Co和Rh,X=Si和Ge):

    2 結果和討論

    2.1 結構性質(zhì)

    B20型MX立方晶格結構(M=Fe,Ru,Co和Rh,X=Si和Ge,空間群為198,P213),以FeSi為例,可通過Fe和Si沿著<111>晶面取代對扭曲氯化鈉晶體中的Na和Cl建立模型[12].利用這種模型得到了以上8種物質(zhì)的晶格結構,計算了各種結構結構性質(zhì),并與其他理論和實驗數(shù)據(jù)一并歸納于表1.從表中可知,晶格常數(shù)的理論計算值和實驗值在誤差允許范圍內(nèi)[3].結果表明上述結構模型和理論計算方法是可行的.對比計算值可以發(fā)現(xiàn),晶格常數(shù)和密度值隨著化合物中金屬原子的質(zhì)量變大而增加,同時MGe的晶格常數(shù)和密度值明顯大于MSi型化合物.另外,單包體積隨壓強變化曲線如圖1:所有8種結構的體積隨著壓強的增大都在逐漸減??;在不考慮壓強的情況下,Rh/RuX的體積相近,而且隨壓強的變化趨勢也很接近.事實上,這種特殊的性質(zhì)也表現(xiàn)在Fe/CoX金屬化合物中,即相同金屬元素的Si和Ge化合物所表現(xiàn)出來的結構性質(zhì)有驚人的相似.至此,我們認為MX金屬化合物的體積與該化合物中金屬原子密切相關并隨金屬原子相對原子質(zhì)量的增大而增大.

    表1 晶格常數(shù)a(?),原胞體積V0(?3),形成焓△H(eV)和彈性常數(shù)Cij(GPa)的計算值與文獻結果Table 1 The calculated and cited lattice constants a(?),primitive cell volume V0(?3),formation enthalpy per formula unit△H(eV)and the elastic constants Cij(GPa)for MX intermetallics

    圖1 MX型金屬化合物原胞體積隨壓強變化Fig.1 Presure of dependence of the volumes for B20-phase MX intermetallics

    2.2 彈性性質(zhì)和力學穩(wěn)定性

    彈性性質(zhì)是材料宏觀力學性能的一種微觀體現(xiàn).彈性常數(shù)的計算結果列于表1.不難驗證所有物質(zhì)的彈性常數(shù)都滿足力學穩(wěn)定性判定標準,即表明,這些物質(zhì)都具有彈性穩(wěn)定性.對于FeSi、CoSi和RhSi這三種物質(zhì),彈性常數(shù)的理論計算值與實驗值以及其它文獻的理論值值的誤差在允許范圍內(nèi),其中以RhSi的相似度最高.但是,對于其他幾種NX型金屬化合物,本文是首次計算出其彈性常數(shù)的.同時我們也希望,我們的研究結果對于后續(xù)進一步的探索MX高硬度材料的性質(zhì)能起到一定作用.

    從彈性常數(shù)出發(fā),進一步計算出了這些物質(zhì)的體積模量B、剪切模量G、B/G、楊氏模量E、彈性各向同性指標A和泊松比v,計算結果列于表2.同樣,可以發(fā)現(xiàn)只有MSi和FeGe的體積模量B有數(shù)據(jù)可以對比:計算得到的FeSi的體積模量為232.5(GPa),略小于實驗值[5]但是與其他文獻理論值誤差幾乎為零[14];而FeGe的值187.2(GPa),則略大于實驗值147(GPa)[9]和理論值163(GPa)[10].體積模量和剪切模量的比值B/G用于預測材料的韌性和脆性性質(zhì).數(shù)值大于臨界值1.75的材料較柔韌,小于則較脆.通過表2看到除FeSi和FeGe外的B/G數(shù)值均大于1.75,即表明這些物質(zhì)均較柔韌,而FeSi和FeGe則較脆.相比于其他彈性性質(zhì),泊松比v因能描述共價鍵的定向性而能更直觀的展現(xiàn)結構的結合力特征. v=0.25和0.5分別是中心固力的下限和上限.泊松比同時也能反映晶體對剪切力的穩(wěn)定性:泊松比越大表明材料的可塑性越好.從下表數(shù)據(jù)可以看出,除Fe-Si外,其余MX型金屬化合物都具有中心固力性.值得一提的是RhSi在MX型金屬化合物中具有最高的泊松比v=0.33,這意味著它有最好的可塑性.材料的彈性各向異性與降低材料微裂痕的可能性存在強相關性,所以彈性各向同性指標A在工程科學中有著重要應用.從表格中可以看出RuSi,RuGe和RhGe具有明顯的各向異性,因為它們都有較大的A值,而其余結構則具有相對較好的各向同性特征.

    為了研究靜水壓力對CoSi/Ge和RhSi/Ge系列化合物的影響,本文計算了不同壓強下的體彈性模量B,剪切模量G,楊氏模量E和彈性各向同性指標A.結果見圖Fig 2(a)-Fig 2(d).可以看到壓強對上述性質(zhì)的影響非常明顯,且除彈性各向同性指標A隨壓強的增大而減小外其余各模量都大體隨壓強增大而增大,但是體積模量在壓強為10-30GPa期間有一個拐點,具體原因我們還沒探究出來,希望后續(xù)研究者能就這一現(xiàn)象展開深入研究.另外,進一步比較發(fā)現(xiàn),RhGe的剪切模量G和楊氏模量E與CoGe的值很相近.

    表2 MX型金屬化合物的體積模量B(GPa),剪切模量G(GPa),楊氏模量E(GPa),剪切彈性各向異性系數(shù)A,泊松比ν和德拜溫度?D(K)的計算值和前人結果Table 2 Calculated and cited bulk modulus B(GPa),shear modulus G(GPa),Young's modulus E(GPa),shear elastic anisotropic factor A,Poisson's ratio ν and Debye temperature ?D(K)of MX intermetallics

    2.3 形成焓

    為了進一步了解MX型金屬化合物的熱力學性質(zhì),本文計算了它們的形成焓,結果列于表1.形成焓為負值表示該結構具有良好的熱穩(wěn)定性、易合成.從表中可知,在所有計算結果中FeSi和RhSi形成焓最低(分別為-1.717(eV)和-1.786(eV)),這表明它們相比其它MX型化合物具有更好的熱穩(wěn)定性.相對的,RuGe具有最大的形成焓ΔH=-0.666(eV),也就意味著它在這些物質(zhì)中熱穩(wěn)定性最差.

    加壓可以增強晶體的熱穩(wěn)定性,本文研究了形成焓隨壓強的變化情況,結果如圖4(a).從圖中可以明確的看到隨著壓強的增大形成焓在逐漸減小,表明這些物質(zhì)的熱穩(wěn)定性隨著壓強的增大而變好.值得一提的是無論是哪個壓強點RhSi都有最低的形成焓,意味著RhSi在上述所有MX型金屬化合物中有最好的熱穩(wěn)定性,而RuGe正好有相反的結果.

    2.4 德拜溫度

    作為一個基本參數(shù),德拜溫度是一個非常重要的物理量,它和固體的許多物理性例如溶解溫度,彈性常數(shù)和比熱容等密切相關.德拜溫度和平均聲速vm相關,平均聲速可彈性常數(shù)數(shù)據(jù)得到,具體公式如下:

    其中,v1和v2是橫向速度和縱向速度,可以由納維方程得到:

    CoSi/Ge和RhSi/Ge在零壓和在高壓下的德拜溫度計算結果列于表2.從表2可知,零壓下FeSi和Rh-Si的德拜溫度值和前人計算結果非常吻合,但是對于其它MX金屬化合物,沒有任何理論的或者實驗值可以拿來對比.尤其值得一提的是,F(xiàn)eSi的德拜溫度比任何其他的計算結果都高.從圖3(b)可知,CoSi/Ge和RhSi/Ge系列物質(zhì)的德拜溫度都隨壓強的增大而

    增大.這些物質(zhì)的德拜溫度隨壓強的變化趨勢和剪切模量、楊氏模量隨壓強的變化趨勢基本一致.

    圖2 MX金屬化合物力學參數(shù)隨壓強變化曲線,其中(a)為體積模量,(b)為剪切模量,(c)為楊氏模量以及(d)為剪切彈性各向異性系數(shù)Fig.2 Pressure of dependence of the mechanical parameters for MX intermetallics(M=Co and Rh,X=Si and Ge),such as(a)bulk modulus,(b)shear modulus,(c)Young`s modulus and(d)shear elastic anisotropic factor

    圖3 MX型金屬化合物形成焓和德拜溫度溫度隨壓強變化曲線Fig.3 Pressure of dependence of the formation enthalpies and Debye temperature ?D(K)for MX intermetallics

    2.5 態(tài)密度

    態(tài)密度(DOSs)是理解MX結構彈性性質(zhì)、物理性質(zhì)和硬度本源的關鍵因素.CoSi/Ge和RhSi/Ge系列物質(zhì)在零壓和高壓下的總態(tài)密度(TDOSs)和分波態(tài)密(PDOSs)度見圖5.在費米面上,如果存在有限的贗勢,則該物質(zhì)表現(xiàn)為金屬性.從圖5可以看出,Co-Si/Ge和RhSi/Ge系列物質(zhì)顯然都具有金屬性.另外,從圖5還可以看出這些結構具有一個共同特征,就是存在贗能隙(成鍵態(tài)與反鍵態(tài)的界限),贗能隙的存在加強了這些化合物的穩(wěn)定性,且Co/RhSi的雁能隙大于Co/RhGe,即表明Co/RhGe具有更強的共價性.從Co/Rh和Si/Ge的分波態(tài)密度圖知,在費米能級處電子態(tài)密度主要由M-d(Co-d和Rh-d)和X-s.X -p態(tài)組成.M-d態(tài)與X-s.X-p態(tài)表現(xiàn)出了一定的雜化性質(zhì),也就是說這些化合物中具有較強的共價鍵,共價鍵的強弱對體積彈性模量和剪切模量具有一定貢獻.最后,值得一提的是,對于RhSi/Ge體系價帶隨著壓強的增大明顯變寬并且轉向低能級區(qū)域,而導帶則轉向高能級區(qū)域.

    圖4 MX型金屬化合物在零壓和高壓下PDOSs和TDOSs圖Fig.4 Calculated PDOSs and TDOSs for B20-phase MX intermetallics(M=Co and Rh,N=Si and Ge)under zero and high pressure

    2.6 硬度

    理想單晶的硬度正比于鍵強度和晶體中晶胞的數(shù)目,而鍵強度又正比于鍵長.通常用重疊布居來直觀的表征鍵強度.因此,通常用密里根重疊布居分析法來計算硬度.根據(jù)第一性原理有:

    其中,Pμ表示密里根重疊布居數(shù),νμb為體積,nμ為晶體內(nèi)μ鍵數(shù)量,dμ為鍵長,Nμb為單位面積的μ鍵數(shù)量,P'為金屬布居數(shù),nfree為晶胞內(nèi)自由電子數(shù)目,V為晶胞體積以及EF為費米能.MX金屬化合物的鍵參數(shù)和硬度值列于表3,從表3可以看出RhSi、FeGe和CoGe的硬度要明顯大于其他幾種MX合金化合物.為了研究硬度隨壓力的變化情況,本文計算了Co-Si/Ge和RhSi/Ge系列物質(zhì)硬度隨壓強的變化曲線,見下圖5.從圖中可以明顯的看到,所有物質(zhì)硬度都隨著壓強的增大而增大.遺憾的是,對于MSi/Ge系列物質(zhì)的硬度研究還沒有被實驗上重視,也希望我們的研究能起到指引性作用.

    表3 NX型金屬化合物的鍵參數(shù)n,鍵長dμ,密里根布居分布Pμ,鍵體積νbμ,金屬布居P'和維氏硬度Hν(GPa)Table 3 The calculated bond parameter n,bond length dμ,Mulliken overlap population Pμ,bond volume νμ,bthe metallic population P'and Vickers hardness(GPa)for B20-phase MX intermetallics

    圖5 MX型金屬化合物硬度隨壓強變化曲線Fig.5 Pressure of dependence of the Hardness for MX intermetallics(M=Co and Rh,X=Si and Ge)

    3 結論

    在密度泛函理論的基礎上,本文研究了MX型金屬化合物的結構性質(zhì)、彈性性質(zhì)、力學穩(wěn)定性和硬度.可以得到以下結論:

    1)我們計算得出的晶格參數(shù)和形成焓與實驗值和文獻中理論值非常接近;MX型金屬化合物具有良好的熱力學穩(wěn)定性且易合成;隨著壓強的增大,這些物質(zhì)的熱力學穩(wěn)定性也隨之增大增大.

    2)所有MX型過渡金屬化合物均具有彈性穩(wěn)定性.MX型過渡金屬化合物的彈性性質(zhì)受壓強的影響都很明顯.關于體彈性模量在壓強為10GPa-30GPa間的反?,F(xiàn)象,希望能得到后續(xù)研究者的重視與研究.另外,值得一提的是RhGe的剪切模量G和楊氏模量E與CoGe的值很相近.

    3)從彈性常數(shù)出發(fā),計算得到了MX型金屬化合物的德拜溫度,并進一步研究了CoSi/Ge和RhSi/Ge系列物質(zhì)德拜溫度隨壓強的變化趨勢,得到了德拜溫度隨壓強增大而增大的結論.另外,我們還發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)的德拜溫度隨壓強的變化趨勢和剪切模量、楊氏模量隨壓強的變化趨勢基本一致.

    4)基于第一性原理中有關密里根重疊布居的分析,計算出了MX型金屬化合物的硬度,并分析得到了CoSi/Ge和RhSi/Ge系列物質(zhì)硬度隨壓強的變化曲線圖.通過分析發(fā)現(xiàn)所有這些物質(zhì)硬度都隨著壓強的增大而增大.

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    (責任編輯:張陽,付強,李建忠,羅敏;英文編輯:周序林)

    Thermodynamic properties and hardness of MX intermetallics (M=Fe,Ru,Co and Rh,X=Si and Ge)from first principles

    RAO Chun-quan1,ZHANG Hong1,CHENG Xin-lu2
    (1.School of Physical Science and Technology,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.C.;
    2.Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.C.)

    Based on the first-principle calculations,the structural properties,elastic properties,mechanical stability,and hardness of MX intermetallics(M=Fe,Ru,Co and Rh,X=Si and Ge)are investigated using the pseudopotential plane-waves method.The obtained structural parameters and formation enthalpies for MSi/Ge systems at 0 GPa are well consistent with experimental and other available theoretical data,which indicates that they are thermodynamic stable and can be synthesized easily.Elastic constants,bulk modulus,shear modulus,Young's modulus,shear elastic anisotropic factor,and Poisson's ratio for MX intermetallics are obtained.On the basis of the calculated elastic constants,the pressure-dependent Debye temperature of CoSi/ Ge and RhSi/Ge systems are calculated.Furthermore,the hardness of MX intermetallics is calculated using the semiempirical method.In addition,they are potential hard materials because of the large hardness,elastic moduli and low Poisson`s ratios.

    structural stability;elastic properties;hardness;DFT

    O52

    A

    2095-4271(2015)04-0449-08

    10.11920/xnmdzk.2015.04.010

    2015-04-06

    饒春泉(1980-),男,漢族,江西人,碩士研究生,研究方向:原子與分子物理;E-mail:xinfangke0219@126.com

    張紅(1965-),女,教授,博士生導師,研究方向:凝聚態(tài),E-mail:xinfangke0219@126.com

    中國國家自然科學基金(NSAF.編號:11176020;編號:11374217)

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