液相還原法制備高純度微納米銀粉的研究

趙 爽，嚴(yán) 彪（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

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液相還原法制備高純度微納米銀粉的研究

趙 爽，嚴(yán) 彪
（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201804）

摘 要：以硝酸銀為原料，抗壞血酸為還原劑，聚乙二醇為分散劑及乳化劑，采用液相還原法直接制備得到平均粒徑為100nm左右的顆粒狀微納米銀粉，產(chǎn)物純度高達(dá)100%。使用能譜、XRD等測試方法對所得微納米銀粉進(jìn)行表征，探討了在微納米銀粉制備過程中各因素對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)條件AgNO3濃度為0．1mol／L，抗壞血酸濃度為0．1mol／L，反應(yīng)溫度為30℃，攪拌速度為500r／min時，采用本方法直接制備微納米銀粉得到的產(chǎn)物純度高達(dá)100%，且分散性良好。

關(guān)鍵詞：微納米銀粉；液相還原法；硝酸銀；聚乙二醇

（E－mail）rukawazhao＠126．com，（Tel）13764590493

通訊聯(lián)系人：嚴(yán)彪，教授，主要從事先進(jìn)金屬材料的制備和應(yīng)用、金屬表面處理等研究，（E－mail）yan＿biao＠m(xù)ail．tongji．edu．cn

微納米銀粉在結(jié)構(gòu)上具有晶粒尺寸小，且晶界尺寸大的特點(diǎn)，使得微納米銀粉具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)異特性。這些優(yōu)異特性包括：消光性，優(yōu)良的導(dǎo)電性，低熔點(diǎn)，殺菌性等等。其中，導(dǎo)電性及低熔點(diǎn)特性應(yīng)用最多，且主要應(yīng)用在電子工業(yè)中，如厚膜集成電路、多層陶瓷電容器、導(dǎo)電油墨、太陽能電池電極等。［1］

目前，微納米銀粉的制備方法大致可分為物理法和化學(xué)法。物理法主要有氣相蒸發(fā)凝聚法、研磨法和霧化法等。［2］化學(xué)法主要有液相化學(xué)還原法、液固相化學(xué)還原法等，其中液相化學(xué)還原法因其成本較低，制備工藝及設(shè)備要求相對簡單，產(chǎn)物的粒徑及形狀較易控制，同時還可以配合球磨等方法獲得其他形狀的銀粉顆粒等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于微納米銀粉的制備，并成為工業(yè)上制備微納米銀粉的主要方法。

以硝酸銀為原料，抗壞血酸為還原劑制備微納米銀粉，近幾年報道量逐漸增加。例如，梁敏等采用硝酸銀、抗壞血酸為反應(yīng)原料，油酸為分散劑制備超細(xì)銀粉；甘衛(wèi)平等采用硝酸銀、抗壞血酸作為反應(yīng)原料，檸檬酸三鈉作為分散劑制備超細(xì)銀粉。但是，以硝酸銀－抗壞血酸－聚乙二醇體系制備微納米銀粉，且聚乙二醇兼顧分散劑及乳化劑還鮮見報道，而且，對微納米銀粉的純度控制也未作為探討內(nèi)容。為此，筆者采用抗壞血酸為還原劑，聚乙二醇為分散劑及乳化劑，采用液相化學(xué)還原法制備微納米銀粉，并對產(chǎn)物性能進(jìn)行表征。旨在探討一種采用較低成本、較少助劑獲得純度較高、粒度較小且分散性良好的微納米銀粉的方法。

1　實驗

1．1 主要試劑及儀器

硝酸銀（AgNO3），AR級，相對分子質(zhì)量169．88；各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Ag為63．50%，N為8．25%，O為28．25%；熔點(diǎn)212℃，上海精細(xì)化工材料研究所。聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH），AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。抗壞血酸（C6H8O6），AR級，相對分子質(zhì)量176．12，熔點(diǎn)190～192℃，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。無水乙醇（C2H6O），AR級，相對分子質(zhì)量46．07，沸點(diǎn)78．3℃，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水。

MA110型電子分析天平，上海卓精；HH－1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；PS－30A超聲清洗機(jī)，durasonic；TM3000型臺式掃描電子顯微鏡，日立；EDAX能譜儀，日立；Y－2000A型X射線衍射儀，丹東奧射線儀器有限公司。

1．2 實驗原理

本實驗所采用的制備微納米銀粉的方法化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

由反應(yīng)方程式（1）可知，該反應(yīng)理論上抗壞血酸與AgNO3的摩爾比是1∶2，但是在實際實驗操作中，為了保證AgNO3被全部還原，抗壞血酸的用量要比理論用量多。式中，Ag＋的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為＋0．799 5V；抗壞血酸的氧化還原電位隨pH變化而變化，pH＝4時，抗壞血酸的氧化還原電位是＋0．127V；pH＝7時，抗壞血酸的氧化還原電位是＋0．34V［3］。理論上，在pH＜7時，必須有催化劑存在，抗壞血酸才能被氧化；而本反應(yīng)體系中，作為氧化劑的Ag＋對抗壞血酸的氧化反應(yīng)有催化作用，因此，在pH＝4～7區(qū)間范圍內(nèi)，我們不需再引入其他催化劑就可以進(jìn)行抗壞血酸與Ag＋發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

以下為聚乙二醇的結(jié)構(gòu)式：從結(jié)構(gòu)式中我們可以看到，聚乙二醇含有羥基和醚鍵兩種親水基且沒有疏水基，它的水溶性、穩(wěn)定性極好，不易受到電解質(zhì)及酸、堿的影響，并且它在水溶液中呈蛇形，極易與被還原的金屬單質(zhì)粒子表面形成較強(qiáng)的氫鍵，其醚鍵也極易與單質(zhì)粒子發(fā)生親和作用，使得聚乙二醇能夠較容易地吸附在粒子表面，形成一層高分子膜，包裹住金屬單質(zhì)粒子；而其分子鍵呈蛇形伸向水溶液中，使得包裹在粒子表面的保護(hù)膜具有一定的厚度，當(dāng)帶同性電荷的膠體質(zhì)點(diǎn)互相接近時，靜電斥力加上高分子的空間位阻效應(yīng)，使得單質(zhì)粒子之間的吸引力大大減弱，從而有效地阻止粒子生長，抑制粒子的團(tuán)聚，起到分散以及乳化的作用。

1．3 實驗過程

稱取適量AgNO3，加入去離子水配成100mL硝酸銀溶液A；稱取適量抗壞血酸和聚乙二醇，加入去離子水，配成100mL溶液B；用濃氨水和濃硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH值在合適數(shù)值，將溶液B倒入250mL燒杯中，置于恒溫水浴鍋中，控制攪拌速度為500r／min；以3mL／min的速度向燒杯內(nèi)滴加溶液A，待溶液A滴完，繼續(xù)恒溫攪拌10min使反應(yīng)完全。經(jīng)沉淀過濾后，將所得沉淀先用去離子水清洗數(shù)次，再用無水乙醇在超聲波清洗機(jī)內(nèi)進(jìn)行超聲清洗30min，然后將清洗過后的沉淀置于真空干燥箱內(nèi)，恒溫60℃干燥5h，得到銀粉。將所得銀粉置于掃描電子顯微鏡下觀察形貌、粒度以及進(jìn)行成分分析。其簡要工藝流程如圖1所示。

圖1　實驗流程圖Fig．1 Experimental flow chart

2　結(jié)果與討論

2．1 微納米銀粉表征

為了解反應(yīng)制得的超細(xì)銀粉的純度、形貌、粒度等情況，筆者依次采用了X射線衍射儀（XRD）、EDAX能譜儀以及掃描電子顯微鏡，對制得的產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)分析。

圖2為反應(yīng)制得的超細(xì)銀粉的XRD圖譜。對圖中顯示數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以看出，產(chǎn)物的主要衍射峰的2θ角分別為38．16°，44．32°，64．40°，77．44°，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS No．04－0783上的數(shù)據(jù)（2θ角為38．096°，44．257°，64．406°，77．452°）基本吻合；分別對應(yīng)立方晶系銀的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，單質(zhì)Ag的特征峰，說明采用本方法制得的產(chǎn)品全為Ag單質(zhì)，產(chǎn)物純凈，無氧化現(xiàn)象。

圖2　實驗所得銀粒子的XRDFig．2 XRD chart of silver powder particle

圖3為采用EDAX能譜儀進(jìn)一步分析得到的結(jié)果。圖中顯示產(chǎn)物純度極高，達(dá)到100%。由此測試結(jié)果進(jìn)一步驗證了采用本實驗所述方法制得的產(chǎn)物純凈，均為單質(zhì)銀，無氧化現(xiàn)象，也無其他雜質(zhì)引入。

圖4為通過SEM拍攝的銀粉顆粒照片（隨機(jī)抽?。?，從照片中我們可以看出，采用本方法制得的

圖3　實驗產(chǎn)物粒子的X射線能譜分析結(jié)果Fig．3 EDAX result of silver powder particle

微納米銀粉呈顆粒狀，顆粒較小，粒徑為100nm左右，分散性較好，但是存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4　實驗產(chǎn)物銀粒子的SEM（隨機(jī)抽取）Fig．4 SEM images of silver powderparticle size（random selection）

2．2 產(chǎn)物純度影響因素分析

化學(xué)反應(yīng)中，常見的造成產(chǎn)物純度不夠的原因大致有以下幾種：

1）參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物本身是微溶或者難溶的，因為化學(xué)反應(yīng)都為可逆反應(yīng)，不能100%把反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為生成物，因而未反應(yīng)的微溶或難溶的反應(yīng)物會和產(chǎn)物混合在一起；

2）一些化學(xué)反應(yīng)需要在催化劑存在的條件下才能進(jìn)行，如果該反應(yīng)所需的催化劑是微溶或難溶與反應(yīng)體系的物質(zhì)，那么反應(yīng)產(chǎn)物中必然會混入這些催化劑，除非采用其他方法去除；

3）化學(xué)反應(yīng)獲得的產(chǎn)物性質(zhì)活潑，極易與外界環(huán)境中的物質(zhì)（例如：空氣，水等）進(jìn)行反應(yīng)，從而被氧化或是生成其他物質(zhì)，造成得到的目標(biāo)產(chǎn)物不純的結(jié)果；

4）反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境不夠清潔，反應(yīng)體系中混入其他不溶雜質(zhì)。

針對上述幾種原因，對照我們氧化還原反應(yīng)的實驗過程可知，在本文所述的方法中，反應(yīng)物是硝酸銀溶液和抗壞血酸，這兩種物質(zhì)的水溶性都相當(dāng)好，就算在水溶液反應(yīng)體系中是反應(yīng)物和產(chǎn)物三者共存的情況，通過清洗和烘干這兩步也可以將它們與產(chǎn)物銀單質(zhì)分離開。本反應(yīng)體系中，Ag＋對反應(yīng)有催化作用，無需再引入其他催化劑就可以保證反應(yīng)進(jìn)行，不存在加入其他難溶催化劑造成的產(chǎn)物不純結(jié)果。因為本反應(yīng)全程在實驗室進(jìn)行，因而也不存在引入環(huán)境中的不溶雜質(zhì)的可能。如果得到的產(chǎn)物在測試表征的時候出現(xiàn)產(chǎn)物不純的情況，那么原因基本上可以認(rèn)定是因為反應(yīng)獲得的微納米銀粒子因其粒徑小、具有一定分散性，與空氣的接觸面積大，且其表面能較高、活性大，與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化物造成的。銀粒子與空氣的氧化反應(yīng)的發(fā)生可能是在氧化還原反應(yīng)進(jìn)行過程中，也可能是在后續(xù)的清洗烘干等過程中。

2．3 產(chǎn)物粒度和分散性影響因素分析

2．3．1 硝酸銀溶液濃度

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著AgNO3溶液濃度增大，還原產(chǎn)物Ag粒子的粒徑逐漸增大。因此，要想得到粒徑較小的產(chǎn)物，反應(yīng)物AgNO3的濃度不能太高。

通過本實驗的氧化還原反應(yīng)方程式（1）也能得出上述結(jié)論。由（1）式可知，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，增大氧化物AgNO3濃度，反應(yīng)體系中Ag＋濃度增大，該反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)速率加大，單位時間內(nèi)生成的單質(zhì)Ag粒子增多。同時，由于分散劑局部相對不足，會造成分散劑不能及時發(fā)揮對還原產(chǎn)物Ag的分散作用，不能有效阻止大量Ag粒子團(tuán)聚，從而造成產(chǎn)物粒徑較大的現(xiàn)象。

但是反應(yīng)物的濃度不能太低，濃度太低會造成單位體積的反應(yīng)體系中參與反應(yīng)的反應(yīng)物粒子數(shù)量過少，會降低反應(yīng)速率，也不利于達(dá)到反應(yīng)平衡時的轉(zhuǎn)化率，不利于生產(chǎn)需要。經(jīng)過實驗，筆者認(rèn)為選擇AgNO3溶液的初始反應(yīng)濃度為0．1mol／L左右比較合適。

2．3．2 攪拌速度

攪拌速度較低的時候，銀粉粒度隨著攪拌速度增大而減小；而增加攪拌速度達(dá)到一定值的時候，銀粉粒度反而呈現(xiàn)增大趨勢。經(jīng)分析，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因有如下2點(diǎn)：

1）攪拌速度較低時，該氧化還原體系在反應(yīng)過程中局部AgNO3溶液濃度過大，正反應(yīng)方向的反應(yīng)速度過快，而該局部的分散劑的濃度相對不足，分散劑不能及時有效地發(fā)揮對產(chǎn)物顆粒的分散作用來阻止銀粉粒子的團(tuán)聚以及銀粉粒子的生長，從而得到的產(chǎn)物粒徑較大。

2）攪拌速度較大時，雖然能較好地對AgNO3溶液進(jìn)行分散，不會造成局部反應(yīng)物濃度過大的現(xiàn)象，但是會增加還原產(chǎn)物銀粉粒子之間相互碰撞的幾率，同樣會造成因銀粉粒子團(tuán)聚而使產(chǎn)物粒徑增大的情況，不利于得到粒徑較小的微納米銀粉粒子。通過實驗驗證可得，該反應(yīng)較佳的攪拌速度為500 ～600r／min。

2．3．3 分散劑用量

本實驗采用的分散劑為PEG1000。經(jīng)試驗可知，隨分散劑用量逐漸增大，產(chǎn)物粒徑逐漸減??；但是分散劑用量達(dá)一定程度后，增加分散劑用量，產(chǎn)物粒徑減小不明顯。

分析此現(xiàn)象的原因在于反應(yīng)體系中分散劑的相對含量。體系中分散劑含量少、濃度低的時候，在氧化還原反應(yīng)進(jìn)行過程中，分散劑不能及時將還原反應(yīng)所獲得的銀粒子及時包裹起來，不能有效阻止銀粒子長大，也不能有效發(fā)揮其空間位阻效應(yīng)來阻止產(chǎn)物粒子的接觸團(tuán)聚；隨著體系中分散劑含量增加，有充足的分散劑可以吸附在銀粒子表面，形成保護(hù)薄膜，可以有效阻止反應(yīng)生成的銀粒子長大，還可以有效發(fā)揮其空間位阻效應(yīng)，阻止銀粒子的相互接觸團(tuán)聚。

但是，分散劑用量也不是越大越好。結(jié)合實驗結(jié)果以及反應(yīng)成核機(jī)理等筆者認(rèn)為，反應(yīng)體系里分散劑的用量存在一個臨界點(diǎn)，在未到達(dá)該臨界點(diǎn)之前，反應(yīng)產(chǎn)物的粒度是隨著反應(yīng)體系里分散劑含量的增加而減小；到達(dá)臨界點(diǎn)之后，繼續(xù)增加反應(yīng)體系里分散劑的含量，產(chǎn)物粒徑變化不大。這是因為到達(dá)臨界點(diǎn)之后，反應(yīng)體系里的分散劑已經(jīng)足夠把反應(yīng)產(chǎn)物及時包裹起來，阻止還原產(chǎn)物粒子的長大，并能有效發(fā)揮空間位阻效應(yīng)，阻止產(chǎn)物粒子的接觸團(tuán)聚，起到良好的分散作用。在此情況下，再增加分散劑的用量一方面會造成原料浪費(fèi)，另一方面則會造成反應(yīng)體系溶液黏度增大，不利于后續(xù)的銀粉清洗工作。所以，應(yīng)根據(jù)實際情況，選擇合適的分散劑用量。根據(jù)實驗結(jié)果，本實驗選用分散劑用量為0．2mol／L。

2．3．4 反應(yīng)溫度

根據(jù)Volmer－Weber成核速率公式我們可以知道，成核速率會隨著溫度的持續(xù)升高出現(xiàn)先增大后減小的狀態(tài)。因此，我們可以推定應(yīng)該存在最佳溫度點(diǎn)，使得反應(yīng)獲得的銀粉粒度最小。關(guān)于這方面的研究前人有探討過，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)實際操作的難易度，本文不探討那個最佳溫度點(diǎn)，而是選擇更易于達(dá)到的室溫。

2．3．5 反應(yīng)物溶液滴加速度

溶液A向溶液B的滴加速度對產(chǎn)物粒度的影響，我們可以參考反應(yīng)物濃度的影響，滴加速度快相當(dāng)于局部反應(yīng)物濃度較大，生成的微納米銀粉粒度較大；反之，產(chǎn)物粒度較小。但是滴加速度不能太低，一方面，還原劑抗壞血酸空氣環(huán)境下穩(wěn)定性不是很好，長期置于空氣中會氧化，失去作為還原劑的反應(yīng)活性；另一方面，雖然較低的滴加速率可以較好保證產(chǎn)物銀粒子的粒度較小，但是會使反應(yīng)時間過長，不利于生產(chǎn)需要。所以，反應(yīng)時間控制在30min左右即可。

3　結(jié)論

以AgNO3為原料，抗壞血酸為還原劑，聚乙二醇為分散劑及乳化劑，AgNO3溶液濃度為0．1mol／L，抗壞血酸濃度為0．1mol／L，聚乙二醇濃度為0．2mol／L，30℃下反應(yīng)，攪拌速率為500 r／min，采用化學(xué)還原法可以制得純度高達(dá)100%，且穩(wěn)定性較好的微納米銀粉，其平均粒度約為100 nm，分散性較好。本法所用實驗試劑及助劑種類較少，價格相對低廉且無毒副作用，實驗方法操作簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

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作者簡介：趙爽（1984－），女，遼寧海城人，碩士生，工程師，主要從事先進(jìn)金屬材料的制備和應(yīng)用研究，

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目：可降解鎂合金／仿生納米羥基磷灰石涂層體系的構(gòu)建及其對成骨的調(diào)控機(jī)制（51471120）

收稿日期：＊2014－10－11

文章編號：1007－9432（2015）03－0263－05

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．003

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TB383