酚醛樹脂改性模塑聚苯乙烯泡沫板的制備

路國忠，趙煒璇，周麗娟，張宇燕，丁秀娟

（1. 北京建筑材料科學(xué)研究總院，固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 100041；2. 中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京市 100024；3. 東北大學(xué)秦皇島分校，河北省秦皇島市 066004）

酚醛樹脂改性模塑聚苯乙烯泡沫板的制備

路國忠1，趙煒璇1，周麗娟1，張宇燕2，丁秀娟3

（1. 北京建筑材料科學(xué)研究總院，固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京市 100041；2. 中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京市 100024；3. 東北大學(xué)秦皇島分校，河北省秦皇島市 066004）

為了改變熱塑性聚苯乙烯保溫板的燃燒本質(zhì)，采用特殊阻燃劑，即熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3阻燃液對聚苯乙烯顆粒進(jìn)行阻燃包覆。通過對主要制備工藝的優(yōu)化研究，成功制得熱固性聚苯乙烯泡沫保溫板，并解決了保溫板阻燃和保溫相互制約的難題。結(jié)果表明：包覆改性后的聚苯乙烯板遇火燃燒時(shí)不產(chǎn)生熔融收縮現(xiàn)象，表面只是發(fā)生炭化，板材各項(xiàng)性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，保溫板燃燒性能可達(dá)B1級，熱值為20.3 MJ/kg，保溫系數(shù)小于0.036 0 W/（m·K）。

聚苯乙烯 熱塑性 熱固性 阻燃包覆

聚苯乙烯（PS）保溫板因?yàn)楸匦阅芎?，成本低，施工技術(shù)成熟，穩(wěn)定性好等原因曾廣泛的應(yīng)用于我國外墻外保溫系統(tǒng)中[1-3]；但隨著建筑結(jié)構(gòu)防火安全性要求的提高，傳統(tǒng)PS保溫板因?yàn)闊崴苄缘奶攸c(diǎn)，遇火后收縮、熔融、滴落、滴落物具有二次引燃性，使得PS保溫板在建筑外墻外保溫系統(tǒng)中的應(yīng)用受到極大限制[4-5]。因此，改善PS保溫板燃燒性能，特別是熱塑性的性能是其重新被市場認(rèn)可的重要途徑。本工作通過包覆阻燃的原理，對傳統(tǒng)模塑PS保溫板制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，在預(yù)發(fā)泡后的PS顆粒外包覆有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻燃材料，使PS泡沫的燃燒性能由可燃熱塑性變?yōu)殡y燃熱固性，極大地改善了傳統(tǒng)PS保溫板的燃燒性能，并對改進(jìn)后的酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板的性能進(jìn)行了分析測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

可發(fā)性PS，天津新龍橋工程塑料有限公司生產(chǎn)，粒徑0.7～1.1 mm，可發(fā)倍率為60倍。熱固性酚醛樹脂，濟(jì)南益鴻化工有限公司生產(chǎn)。阻燃劑Al（OH）3，粒徑12.0～14.0 μm，合肥中科阻燃新材料有限公司生產(chǎn)。固化劑：對甲苯磺酸，H3PO4，HCl按比例復(fù)配而成。

1.2 儀器與設(shè)備

JF-3型氧指數(shù)測定儀，南京江寧區(qū)儀器分析廠生產(chǎn)；im-DRY3001型導(dǎo)熱系數(shù)測定儀，天津英貝爾科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；PENTAPYC 5200e型全自動(dòng)開孔閉孔測定儀，美國Quantachrome儀器公司生產(chǎn)；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)。

1.3 測試方法

密度按GB/T 6343—2009測試；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294—2008測試；垂直于板面方向的抗拉強(qiáng)度按JG149—2003測試；壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2008測試；尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811—2008測試；吸水率按GB/T 8810—2005測試；氧指數(shù)按GB/T 2406.1—2008測試；燃燒性能等級按GB 8624—2012測試。

1.4 技術(shù)路線

酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板是采用預(yù)發(fā)后PS顆粒與改性酚醛樹脂復(fù)合阻燃劑通過包膜、干燥形成的微復(fù)合體系，從而實(shí)現(xiàn)材料的保溫性能，遇火后表面阻燃、不熔融及不滴淌性能，達(dá)到了防火保溫的目的。酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板制備路線見圖1。

圖1 酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板制備路線Fig.1 The preparation of molding polystyrene foam board modified with phenolic resin

復(fù)合阻燃劑由改性酚醛樹脂和Al（OH）3復(fù)配而成，涂覆過程中將熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3均勻涂覆在PS顆粒表面，實(shí)驗(yàn)過程中對材料的整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)配優(yōu)選，通過實(shí)驗(yàn)對比，形成最優(yōu)配方，有效提高材料阻燃特性，保證材料的保溫效果。

1.5 主要制備工藝優(yōu)化研究

可發(fā)性PS顆粒在發(fā)泡過程中，加工工藝參數(shù)（壓力、溫度、時(shí)間等）直接影響發(fā)泡體的結(jié)構(gòu)和性能。本工作結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過程中的經(jīng)驗(yàn)，主要討論預(yù)發(fā)泡和熟化工藝的參數(shù)控制。同時(shí)，熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3阻燃液的涂覆工藝對改性模塑PS泡沫板的制備也起到至關(guān)重要的作用。

1.5.1 預(yù)發(fā)泡工藝

實(shí)驗(yàn)采用蒸汽預(yù)發(fā)泡，使可發(fā)性PS顆粒膨脹到一定程度。預(yù)發(fā)泡過程中，蒸汽不斷深入泡孔，使泡孔內(nèi)壓力不斷增大，顆粒的體積也不斷增大。生產(chǎn)中必須妥善控制好蒸汽壓力及受熱時(shí)間，否則會(huì)因過熱遇冷而使發(fā)泡顆粒收縮，同時(shí)也應(yīng)避免過高倍率，以免成型品收縮、變形。預(yù)發(fā)泡壓力控制在0.15～0.20 MPa，時(shí)間控制在180～200 s較為合適，可得到理想狀態(tài)的可發(fā)性PS顆粒。實(shí)際操作過程中需不斷測量可發(fā)性PS顆粒的堆密度，以不斷做出適當(dāng)?shù)奈⒄{(diào)。

1.5.2 熟化工藝參數(shù)控制

預(yù)發(fā)后，可發(fā)性PS顆粒內(nèi)產(chǎn)生真空，表面帶有水分，不符合成型要求。熟化的目的就是使空氣進(jìn)入顆粒內(nèi)使發(fā)泡劑揮發(fā)，顆粒表面水分干燥。熟化處理過程中，泡孔內(nèi)形成真空。同時(shí)，泡孔內(nèi)壓力與外界壓力平衡使預(yù)發(fā)后的顆粒具有彈性。熟化周期決定于顆粒的密度、潮濕程度及貯存環(huán)境的溫度等因素，最佳的熟化時(shí)間為16～24 h。熟化溫度也是重要的控制因素，預(yù)發(fā)可發(fā)性PS顆粒熟化的環(huán)境溫度最佳值為20～25 ℃。當(dāng)環(huán)境溫度為18～22 ℃時(shí)，外界空氣向泡孔滲入，泡孔內(nèi)戊烷氣體基本不向外擴(kuò)散；當(dāng)溫度高于22 ℃，空氣滲入的速率加快，泡孔內(nèi)戊烷向外擴(kuò)散而損耗。

1.5.3 熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3阻燃液的涂覆工藝

泡粒包覆技術(shù)應(yīng)確保使每一個(gè)泡粒都形成獨(dú)立的阻隔層。阻隔層具有極強(qiáng)的阻燃效果，可減少熱量、可燃物質(zhì)和氧氣的傳遞，即使在外界強(qiáng)火源持續(xù)作用下也不熔融滴淌。當(dāng)Al（OH）3粉末投入到酚醛樹脂中攪拌時(shí)，首先發(fā)生固體珠粒表面潤濕過程，接著在攪拌作用下發(fā)生分散。熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3的混合攪拌速率應(yīng)根據(jù)實(shí)際工作溫度以及酚醛樹脂的動(dòng)態(tài)黏度確定。在確定混合攪拌速率后，以高于臨界攪拌速率的速率進(jìn)行混合攪拌，制成熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3阻燃液，然后完成涂覆。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PS顆粒微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖2可知：包覆層為膠狀物，主要為含碳元素的物質(zhì)。經(jīng)過包覆處理后，每個(gè)PS顆粒都實(shí)現(xiàn)了阻燃涂料的獨(dú)立包裹，包裹層較均勻。良好的包覆效果使整個(gè)PS保溫板具有良好的阻燃性能，熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3阻燃液的使用保證了熱固性PS泡沫的阻燃性能。

圖2 改性PS顆粒掃描電子顯微鏡照片及能譜分析圖Fig.2 SEM photograph and SEM energy spectrum analysis of the modified polystyrene particles

2.2 酚醛樹脂和Al（OH）3含量對泡沫保溫板保溫性能的影響

在酚醛樹脂含量不同的條件下（相對于PS顆粒，其質(zhì)量為20 g），具有不同Al（OH）3含量（相對于PS顆粒，其質(zhì)量為20 g）的改性PS泡沫保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果見表1。由表1和圖3可知：將PS顆粒與阻燃液質(zhì)量比限定在20∶120以下的條件下，當(dāng)Al（OH）3含量相同時(shí)，酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板的導(dǎo)熱系數(shù)隨著酚醛樹脂含量的增加而不斷增大。這說明采用泡粒包覆技術(shù)進(jìn)行阻燃處理時(shí)，熱固性酚醛樹脂能夠明顯提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)。這可能是因?yàn)闊峁绦苑尤渲l(fā)泡后導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)增大。

表1 不同酚醛樹脂和Al（OH）3含量的保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)Tab.1 The heat conductivity of PS foam board with different phenolic resin and Al（OH）3content W/（m·K）

2.3 酚醛樹脂和Al（OH）3含量對泡沫保溫板氧指數(shù)的影響

在酚醛樹脂含量不同的條件下（相對于PS顆，其質(zhì)量為20 g），具有不同Al（OH）3含量（相對于PS顆粒，其質(zhì)量為20 g）的改性PS泡沫保溫材料的氧指數(shù)測試結(jié)果見表2。

圖3 酚醛樹脂和Al（OH）3含量對泡沫保溫板導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig.3 Influence of phenolic resin and Al（OH）3content to the heat conductivity of foam board

表2 不同酚醛樹脂和Al（OH）3的配比的保溫材料的氧指數(shù)Tab.2 The oxygen index of PS foam board with different phenolic resin and Al（OH）3content %

將PS顆粒與阻燃液的質(zhì)量比限定在20∶120以下，在酚醛樹脂含量不同的條件下，考察Al（OH）3的含量對泡沫保溫板氧指數(shù)的影響。當(dāng)酚醛樹脂質(zhì)量一定時(shí)，保溫材料的氧指數(shù)隨著Al（OH）3含量的增加而不斷增大，當(dāng)Al（OH）3含量超過某一數(shù)值后，氧指數(shù)不再增加，反而急劇減小。這說明采用泡粒包覆技術(shù)進(jìn)行阻燃處理時(shí)，Al（OH）3含量要控制在一定范圍內(nèi)才能夠有效地提高改性模塑PS泡沫板的氧指數(shù)。當(dāng)Al（OH）3含量相同時(shí)，氧指數(shù)隨著酚醛樹脂含量的增加而增大。這說明酚醛樹脂在一定程度上能夠提高保溫板的氧指數(shù)。綜合導(dǎo)熱系數(shù)和氧指數(shù)指標(biāo)，得出酚醛樹脂含量和Al（OH）3最佳含量分別為100，15 g。

圖4 酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板燃燒性能測試Fig.4 Flammability testing of molded polystyrene foam board modified by phenolic resin

2.4 酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板燃燒性能測試

用噴槍1 700 ℃火焰下噴射5 min，記錄燃燒過程現(xiàn)象從圖4看出：包覆后的PS泡沫板燃燒后不熔融、無滴落，只是表面炭化而沒有被燒穿，實(shí)現(xiàn)了熱固性的燃燒性能，阻燃包覆后的PS保溫板燃燒性能由熱塑性改性為熱固性；通過配制熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3阻燃液，解決了保溫板阻燃和保溫相互制約的難題。

2.5 酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板綜合性能測試

從表3看出：阻燃包覆后的改性PS保溫板燃燒性能可達(dá)B1級，熱值為20.3 MJ/kg，遠(yuǎn)小于普通PS熱值（46.0 MJ/kg）；保溫系數(shù)小于0.036 0 W/ （m·k），優(yōu)于普通PS保溫板的0.039 0 W/（m·k）。

表3 熱固性PS泡沫保溫板綜合性能測試Tab.3 Comprehensive performance test of thermoset polystyrene foam insulation board

3 結(jié)論

a）通過配制熱固性酚醛樹脂/Al（OH）3阻燃液，解決了保溫板阻燃和保溫相互制約的難題。

b）阻燃包覆后的PS保溫板燃燒性能由熱塑性改性為熱固性。

c）酚醛樹脂改性模塑PS泡沫板各項(xiàng)性能參數(shù)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)熱系數(shù)為0.033 0～0.036 0 W/（m·k），燃燒性能得到有效改善。

[1] 鄒良智，高莉，崔金良. 擠塑聚苯乙烯保溫板在拉西瓦工程建設(shè)中的應(yīng)用及存在問題分析[J]. 青海大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，29 （4）:48-51.

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Preparation of molding polystyrene foam board modified with phenolic resin

Lu Guozhong1, Zhao Weixuan1, Zhou Lijuan1, Zhang Yuyan2, Ding Xiujuan2
（1.Beijing Building Materials Academy of Sciences Research, State Key Laboratory of Solid Waste Vtilization in Buitding Materials, Beijing 100041, China； 2. China Building Materials Academy, Beijing 100024, China；3. Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, China）

The thermosetting phenolic resin/Al（OH）3was used as a flame retardant coating to coat polyphenyl granule in order to change the combustion performance of polystyrene plates.By the research of the main preparation process, a kind of thermosetting polystyrene insulation foam board was made, and the problem between flame retardant and insulation was solved. The test results showed that it would not melt or shrink when the coated polystyrene plates were burning and it carbonized on the surface merely.All the performance indicators meet to the product standards. The combustion of insulation board could reach B1grade,which heat value was 20.3 MJ/kg , heat conductivity was less than 0.036 W/（m·k）.

polystyrene； thermoplasticity； thermoset； flame retardant coating

TQ 323.1

B

1002-1396（2015）05-0052

2015-01-29；

2015-04-28。

路國忠，男，1969年生，教授級高級工程師，2006年畢業(yè)于中國科學(xué)院研究生院環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，現(xiàn)從事建筑節(jié)能與保溫材料研究。聯(lián)系電話：13021236098；E-mail：luguozhong@163.com。