受阻酚類抗氧劑在高分子領域的研究進展

白琪俊，劉先龍，李 陽，伍玉嬌

（1.貴州大學材料與冶金學院，貴州省貴陽市 550003；2. 貴州理工學院材料與冶金學院，貴州省貴陽市，550007）

受阻酚類抗氧劑在高分子領域的研究進展

白琪俊1，劉先龍1，李 陽2，伍玉嬌2

（1.貴州大學材料與冶金學院，貴州省貴陽市 550003；2. 貴州理工學院材料與冶金學院，貴州省貴陽市，550007）

綜述了受阻酚類抗氧劑的種類及其抗氧化作用機理、抗氧化效率的影響因素，并展望了受阻酚類抗氧劑的發(fā)展趨勢。目前，受阻酚類抗氧劑主要向高穩(wěn)定性、高抗氧化效率及環(huán)境友好的目標發(fā)展。提高硫代受阻酚類抗氧劑的相對分子質量及合成反應型硫代受阻酚類抗氧劑將成為研究重點。單酚類抗氧劑與超細粉體接枝將成為重點研究方向。改變抗氧劑骨架結構，簡化合成工藝，降低成本，提高與基體的相容性及抗氧化效率將成為多酚類抗氧劑的研究重點。

高分子 抗氧劑 受阻酚 老化 相對分子質量

聚合物碳骨架在加工或使用過程中易受氧攻擊而氧化降解，導致聚合物老化，力學性能下降，最終失去應用價值[1]。添加抗氧劑可有效防止聚合物老化，延長其使用壽命?？寡鮿┓N類眾多，受阻酚類抗氧劑抗氧化效果好、熱穩(wěn)定性高、無污染，因此應用最廣泛。本文綜述了受阻酚類抗氧劑的抗氧化機理、種類研究進展。

1 受阻酚類抗氧劑的作用機理

一般認為高分子氧化是自由基的自氧化枝化鏈反應過程，氧氣、環(huán)境溫度及其他雜質均對反應有影響。在聚合物自由基氧化過程中，抗氧劑通過切斷中間反應，獲得穩(wěn)定產物從而起到抗氧化作用。具體作用機理主要包括：自由基俘獲和清除機理（如炭黑）、電子給予機理（如受阻胺類抗氧劑[2]）、質子給予機理（如受阻酚類抗氧劑[3]）、氫過氧化物分解機理（如亞磷酸酯類抗氧劑）、降低金屬離子活性機理（如肟的有機物）。受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上羥基一側或兩側有取代基的化合物，結構式見圖1。

圖1 受阻酚類抗氧劑的結構示意Fig.1 Structure schematic of the hindered phenolic antioxidant

當R1，R2，R3為供電子基團時，相比高分子鏈更易提供質子，可與含氧自由基、烷氧自由基和羥基自由基等結合，使自由基失去活性，得到穩(wěn)定化合物，熱氧老化鏈反應終止。受阻酚類抗氧劑提供質子后，形成酚氧自由基，由于自由基與苯環(huán)形成共軛體系，因而比較穩(wěn)定，活性較低，可減緩氧化誘導進程；同時酚氧自由基還具有再捕捉自由基的能力，可再次終止氧化鏈反應。此外，受阻酚類抗氧劑還可進行捕捉碳自由基的反應。通過與過氧自由基反應生成自由基進而形成二聚物，而這種二聚物又可與過氧自由基反應使其失去活性，自身則變成穩(wěn)定的醌分子。由于每個受阻酚可以捕獲幾個自由基，所以抗氧化效果好。

2 受阻酚類抗氧劑種類

2.1 單酚類

目前，常見的單酚類抗氧劑包括Irganox 1076，Irganox 1135，Irganox 1520，Irganox 565，2,6-二叔丁基對甲酚等。

單酚類受阻酚抗氧劑相對分子質量較低，揮發(fā)性及遷移損失較大，抗氧化效率較低，只能用于對性能要求不高的聚合物中。通過與其他含雜原子中間體復合提高取代烷基的相對分子質量、接枝超細無機粒子降低單酚類受阻酚抗氧劑的遷移率等改性方法，可以提高其熱穩(wěn)定性，更大限度地適應聚合物的加工。Shi Xiaomei等[4]利用3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸（AO）與用3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷（APS）改性的羥基化多壁碳納米管（HO-MWCNTs）發(fā)生縮合，產物AO-MWCNTs的耐熱性能大幅提高，氧化誘導期延長及體系的羥自由基濃度得到控制。Chen Jing等[5]將AO與納米SiO2反應，得到AO-SiO2，將其與聚丙烯（PP）共混，發(fā)現PP/AO-SiO2的抗老化性能及熱性能均優(yōu)于純PP，PP/AO，PP/AO/SiO2。Sunil等[6]分別采用一步法和兩步法將AO接枝到層狀鎂鋁雙氫氧化物（Mg-Al LDH）粉體表面，得到MgAl-AO LDH，其由216 ℃質量損失99.65%提高到320 ℃質量損失59.90%，熱穩(wěn)定性大幅度提高。Feng Yongjun等[7]采用一步法制備了AO-LDH，并與PP共混，PP/AO-LDH的熱失重溫度相比純PP有較大提高，w（AO）為4.0%時達到最大，質量損失50%時的溫度由352 ℃提高到400 ℃。目前，大部分研究主要集中于將單酚類抗氧劑與超細粉體接枝，一方面提高單酚類受阻酚抗氧劑的熱穩(wěn)定性與抗氧化效率，另一方面也提高了超細粉體與基體樹脂的相容性，改善了聚合物基體的力學性能。該方法合成過程簡單、產率高且效果明顯，結合超細粉體的表面效應，將成為重點研究方向。

2.2 雙酚類

與單酚類受阻酚抗氧劑相比，雙酚類受阻酚抗氧劑的相對分子質量較大，在聚合物中遷移率較低，熱穩(wěn)定性較高，因此抗老化性能較好。通過在單酚類受阻酚抗氧劑的R3取代基引入不同官能團并與中間體反應，可得到不同類型的雙酚類受阻酚抗氧劑，還可引入雜原子，得到單分子主輔抗氧劑（如硫代受阻酚類抗氧劑）。

目前，雙酚類受阻酚抗氧劑主要有兩類，一類是以烷烴類為橋鍵，另一類則以硫、氮等雜原子為橋鍵。以亞烷基相連的雙酚類受阻酚抗氧劑通常由相應的酚與醛縮合制得，其主要產品包括Irganox 2246，Irganox 259，Irganox 245等；而以硫鍵相連的雙酚類受阻酚抗氧劑通常由相應的酚和SCl2縮合而成，其主要產品包括Irganox 1081，Irganox 1035等。目前，以氮相連的雙酚類受阻酚抗氧劑較少，代表產品包括Irganox MD-1024，Irganox 1019等。

受阻酚類抗氧劑提供質子后，可使過氧自由基轉化為氫過氧化物，但氫過氧化物并不穩(wěn)定，室溫條件下即可繼續(xù)均裂為烷氧自由基而促進老化。硫代受阻酚類抗氧劑分子中，硫原子的存在可使氫過氧化物分解為穩(wěn)定的羥基，終止降解。由于單個硫分子可分解20個氫過氧化物，是亞磷酸酯分解氫過氧化物的3倍，所以硫代受阻酚兼具主抗氧劑的抑制鏈反應和輔助抗氧劑分解過氧化物的雙重作用，抗氧化效果極大提高；但硫代受阻酚類抗氧劑的相對分子質量較低，熱穩(wěn)定性差。提高硫代受阻酚類抗氧劑的相對分子質量及合成反應型硫代受阻酚類抗氧劑將成為研究重點。

杜飛等[8-9]以鄰位鏈烷基取代酚2246，2,2'-乙撐雙（4，6-二特戊基苯酚）為骨架，經丙烯酸酯化改性得到雙酚單丙烯酸酯類抗氧劑Sumilizer GM，Sumilizer GS。該類抗氧劑通過分子內提供質子，在烷基自由基與氧氣結合形成烷基過氧化自由基之前，捕捉烷基自由基，形成穩(wěn)定的共軛自由基結構，在自由基鏈引發(fā)階段即阻斷自由基氧化，抗氧化效率高。

2.3 多酚類

多酚類受阻酚抗氧劑一般由單酚類受阻酚與反應中間體合成而得，多酚類受阻酚抗氧劑的相對分子質量較大，耐抽提性好，熱穩(wěn)定性高，持效性好。通過改變多酚類受阻酚反應中間體骨架結構制備的含磷、氮等雜環(huán)結構的分子內復合型抗氧劑具有優(yōu)異的分子可設計性；但部分多酚類受阻酚抗氧劑與聚合物基體相容性較差。如何通過改變骨架結構，簡化合成工藝，降低成本，提高與基體的相容性及抗氧化效率將成為多酚類抗氧劑的研發(fā)重點。

目前，多酚類受阻酚抗氧劑主要包括Irganox 1010，Irganox 1330[10]，Irganox 3114[11-12]， Cyanox 1790[12]等，其中，Irganox 1010的用量最大。

為得到耐熱性能好及抗氧化效率高的受阻酚抗氧劑，合成相對分子質量高，含有雜原子、多酚羥基的多酚類受阻酚抗氧劑成為研究熱點。Li Cuiqin等[13]分別將3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰氯接枝到第一代和第二代聚酰胺——胺型樹枝狀高分子上，得到第一代及第二代樹枝狀超支化結構抗氧劑，將其應用到PP與聚乙烯中，其抗氧化效率均優(yōu)于Irganox 1010與Irganox 3114。

3 影響受阻酚類抗氧劑抗氧化效率的因素

3.1 取代基種類

受阻酚類抗氧劑的抗氧機理是質子給予機理，酚羥基的提供質子能力與抗氧劑本身結構密切相關。隨著羥基鄰、對位烷基相對分子質量的增加以及該取代基空間位阻的增大，抗氧化效率提高。這是因為烷基取代基為推電子基團，使抗氧劑活性增強，提供質子后氧自由基與苯環(huán)形成的共軛體系可穩(wěn)定存在，故而抗氧化效率提高。反之，若鄰、對位取代基為吸電子基團（如硝基、酮基等），則抗氧化效率降低。鄰位側基為較大體積取代基時，有利于保護酚羥基不被氧化消耗，并減少電荷轉移的絡合作用，從而提高其抗氧化效率。鄰位側基均為叔丁基或R1為甲基、R2為叔丁基時，其抗氧化效率最高，是因為體積較大的叔丁基推電子基團對酚羥基的立體保護作用，故大部分受阻酚類抗氧劑都是2,6-叔丁基或2-甲基-6-叔丁基取代酚。當R3為長鏈烷基時，由于抗氧劑相對分子質量增加，熱穩(wěn)定性提高，且有利于改進其與聚合物的相容性，從而進一步提高了受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率[14]。

3.2 相對分子質量

由于聚合物加工溫度一般為150～300 ℃，因此，對受阻酚類抗氧劑的熱穩(wěn)定性要求較高，提高受阻酚類抗氧劑的相對分子質量可有效改善其耐熱性能。普通抗氧劑的相對分子質量為500～1 000，高分子抗氧劑的為1 000～3 000。Wang Xiaofeng 等[15]向PP基體中添加不同相對分子質量的抗氧劑，研究相對分子質量對抗氧劑抗氧化效率及PP熱性能的影響發(fā)現，添加高相對分子質量抗氧劑PP的抗氧化效率、氧化誘導期、老化時間及熱穩(wěn)定性能均優(yōu)于添加低相對分子質量抗氧劑。

3.3 自由基穩(wěn)定性

受阻酚抗氧劑給予質子后，形成的酚氧自由基的穩(wěn)定性直接決定其抗氧化效率。酚氧自由基穩(wěn)定性與自由基上未成對電子的離域程度以及空間位阻有關。未成對電子離域程度越大，空間位阻越大，自由基穩(wěn)定性越好。常見酚氧自由基穩(wěn)定順序見圖2。

圖2 常見受阻酚抗氧劑的自由基穩(wěn)定順序Fig.2 Stability orders of the free radical in common hindered phenolic antioxidants

3.4 協同效應與反協同效應

抗氧劑之間的協同效應可以提高其抗氧化效率，但不同抗氧劑復配后產生的協效作用不盡相同[16]。Tomihiro等[17]將含有硫代丙酸酯基的二月桂基3.3'-硫代二丙酸的非硫代酚類抗氧劑與非硫代酚類抗氧劑、硫代酚類抗氧劑分別在低溫（61℃）和高溫（140 ℃）進行對比實驗。研究發(fā)現：含硫代丙酸酯基團的抗氧劑在高溫條件下的誘導時間大幅延長，說明該二元抗氧復配體系產生協同效應。同樣引入含硫基團，Wang Xiaofeng等[18]利用季戊四醇四丙烯酸酯與單酚類抗氧劑Chinox 1035經巰基丙烯酸酯的邁克爾加成反應得到硫代受阻酚類抗氧劑，該產物相對分子質量較高，但其抗氧化效率劣于Chinox 1035。

3.5 其他因素

Kamila等[19]將含多酚類抗氧劑Irganox 1010 的PP置于不同濕度、溫度，高溫、輻照等條件下，考察外界因素對抗氧化效率的影響。濕度對材料老化誘導期影響較小，而當材料超過最大使用期限時，高濕度將促進材料的老化分解。高溫及輻照處理由于破壞了抗氧劑結構，降低了抗氧劑抗氧化效率，使材料最大使用期限明顯縮短。

4 研究進展

4.1 高穩(wěn)定性受阻酚類抗氧劑

高相對分子質量抗氧劑雖然可提高抗氧劑的耐熱、耐抽提等性能，但相對分子質量的提高也抑制了抗氧劑分子內部酚羥基的活動能力，降低了抗氧化效率，故需調節(jié)相對分子質量以平衡其持久性與有效性。受阻酚類抗氧劑側基引入活性反應官能團，通過化學反應鍵合到高分子鏈中，或者與填料結合添加至聚合物中[5-7]，從而使低相對分子質量的受阻酚類抗氧劑能夠用于加工溫度較高的聚合物，達到提高耐熱、耐抽提等性能的目的。該方法工藝簡單，可以避免由于相對分子質量高造成的抗氧化效率降低。

4.2 非對稱性受阻酚抗氧劑

非對稱性受阻酚類抗氧劑由于羥基鄰位的一個取代基位阻較小，其抗氧化效率、熱穩(wěn)定性、耐變色性能優(yōu)異，且與含雜原子（如硫、磷等）抗氧劑形成氫鍵表現出顯著的協同效應[14]，使其成為目前受阻酚類抗氧劑的發(fā)展趨勢。特別值得關注的是，當受阻酚的酚羥基鄰位為氫原子時，可以將氫轉移給酚氧自由基，實現酚羥基再生，從而極大提高受阻酚類抗氧劑的抗氧化效率[20]。

4.3 生物基受阻酚類抗氧劑

隨著聚合物材料在醫(yī)療、食品包裝等行業(yè)的廣泛應用，開發(fā)安全可靠、無毒抗菌的生物基受阻酚類抗氧劑成為當前的研究重點。研究發(fā)現：β-胡蘿卜素、α-維生素E、橡黃素等具有受阻酚結構，可作為抗氧劑用于聚合物中，且抗氧化性能、耐熱性能優(yōu)異。這些天然受阻酚類抗氧劑一般從榛樹、栗子、西紅柿皮、葡萄籽等生物廢料中提取，與合成抗氧劑相比，具有環(huán)保可持續(xù)的優(yōu)點，在抗氧劑領域具有重要的價值。

5 結語

單酚類受阻酚抗氧劑接枝超細粉體，由于工藝操作簡單、成本較低且增效明顯，未來將成為抗氧劑發(fā)展的一大方向。合成高相對分子質量、高抗氧化效率的受阻酚類抗氧劑仍將是抗氧劑發(fā)展的主要方向。目前，國內外對于超支化型、反應型、協效型受阻酚類抗氧劑研究較多。新興生物醫(yī)藥等材料的快速發(fā)展及環(huán)保意識的提高都預示著生物基受阻酚類抗氧劑將成為抗氧劑發(fā)展的重要方向，但該方向的研究主要集中于國外，國內學者也應重視此方面的研究。

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Research progress of hindered phenolic antioxidants in polymer area

Bai Qijun1，Liu Xianlong2，Li Yang2，Wu Yujiao2

（1. College of Material and Metallurgy of Guizhou University，Guiyang 550003, China; 2. College of Material and Metallurgy of GIT, Guiyang, 550007, China)

The categories， antioxidant mechanism and factors influencing antioxidant efficiency of hindered phenolic antioxidants were summarized and the development tendency of hindered phenolic antioxidants was prospected in this paper. Currently， the hindered phenolic antioxidants developed towards high stability， high antioxidant efficiency and environment-friendliness. The research will be focused on increasing the relative molecular mass of phenolic antioxidants， synthesizing reaction type phenolic antioxidant and grafting monophenolic antioxidant on the superfine powder. The research emphasis in polyphenols antioxidant will be concentrated on changing the structure of the antioxidant， simplifying the synthesis process， reducing the cost and enhancing the compatibility with basic resin and antioxidant efficiency.

pllymer； antioxidants； hindered phenolic； aging； relative molecular mass

TQ 050.4+25；TQ 314.249

A

1002-1396（2015）05-0072

2015-03-27；

2015-06-26。

白琪俊，男，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事復合材料的加工與性能研究。E-mail：644383358@qq. com。

貴州省科學技術廳，貴州理工學院聯合基金項目，黑令科合LH字[2014]7371號。