BCL-100型催化劑在Innovene S工藝裝置上實(shí)現(xiàn)長周期生產(chǎn)

張 庶，朱孝恒，王少會(huì)，畢聰臣，曹 雷

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；3.中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京市 101111）

BCL-100型催化劑在Innovene S工藝裝置上實(shí)現(xiàn)長周期生產(chǎn)

張 庶1，朱孝恒2，王少會(huì)1，畢聰臣1，曹 雷3

（1.中沙（天津）石化有限公司，天津市 300271；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013；3.中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京市 101111）

通過國產(chǎn)BCL-100型催化劑取代進(jìn)口催化劑的工業(yè)化試用，證明該催化劑可以在Innovene S工藝上進(jìn)行長周期工業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中裝置運(yùn)行平穩(wěn)，第一聚合反應(yīng)器在線取樣器過濾器未出現(xiàn)堵塞，第二聚合反應(yīng)器軸流泵的軸功率穩(wěn)定，裝置高壓閃蒸排料系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)正常，高壓閃蒸過濾器壓差正常。分析用兩種催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯（HDPE）粉料得出：與進(jìn)口催化劑相比，用BCL-100型催化劑生產(chǎn)的HDPE細(xì)粉含量少、粒徑較大，低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低約25%，第二聚合反應(yīng)器中己烷抽提物中共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)低約27%。

高密度聚乙烯 BCL-100型催化劑 Innovene S工藝 粒徑 細(xì)粉含量

中沙（天津）石化有限公司高密度聚乙烯（HDPE）裝置采用Innovene S[1]工藝，裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能300 kt/a，于2009年12月開工，可使用鉻系、鈦系兩種催化劑生產(chǎn)HDPE。裝置目前主要采用進(jìn)口鈦系催化劑生產(chǎn)管材專用PE100級雙峰HDPE。由于生產(chǎn)的HDPE中細(xì)粉含量、低聚物含量多，易造成裝置出料線及下游過濾器堵塞，軸流泵功率增加過快，裝置運(yùn)行周期短，最長生產(chǎn)周期為15天。為改善HDPE的粒徑分布、降低HDPE中細(xì)粉及低聚物含量，采用國產(chǎn)BCL-100型催化劑取代進(jìn)口催化劑進(jìn)行29天長周期工業(yè)試驗(yàn)，探討國產(chǎn)BCL-100型催化劑在Innovene S工藝上實(shí)現(xiàn)長周期生產(chǎn)的可行性。

1 進(jìn)口催化劑造成裝置運(yùn)行周期短的原因分析

1.1 軸流泵的功率

在生產(chǎn)管材用PE100級雙峰HDPE時(shí)，第一聚合反應(yīng)器（R3001）中生產(chǎn)的樹脂熔體流動(dòng)速率（MFR，負(fù)荷為2.16kg） 較高，為300～400 g/10 min，容易產(chǎn)生低相對分子質(zhì)量樹脂，這些低相對分子質(zhì)量樹脂易溶解在異丁烷中，而且Innovene S工藝裝置上沒有脫蠟單元，因此低相對分子質(zhì)量樹脂容易在系統(tǒng)中逐漸積累；再加上系統(tǒng)中存在的細(xì)粉，勢必導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性逐漸變差，使反應(yīng)器軸流泵的功率逐步升高，導(dǎo)致裝置無法長周期運(yùn)行。在使用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)時(shí)，第二聚合反應(yīng)器（R3002）軸流泵功率上漲趨勢明顯快于R3001的軸流泵，推測可能是R3002在高1-己烯含量的情況下，容易產(chǎn)生低密度樹脂，并在系統(tǒng)中溶解積累，增加系統(tǒng)的漿料黏度，加劇R3002軸流泵功率的上升速度。

1.2 R3001的在線取樣系統(tǒng)

使用進(jìn)口催化劑正常生產(chǎn)時(shí)，R3001的在線取樣過濾器（S4003）經(jīng)常發(fā)生濾袋堵塞現(xiàn)象，因此對S4003濾袋堵塞物與R3001的粉料進(jìn)行凝膠滲透色譜（GPC）分析。從圖1可以看出：S4003濾袋堵塞物在相對分子質(zhì)量大約為500，1 000的位置出現(xiàn)尖峰，說明堵塞物中含有大量低相對分子質(zhì)量樹脂；堵塞物中有和R3001中粉料相對分子質(zhì)量重合的部分，說明堵塞物中還有部分R3001中的粉料。通過以上分析，推測S4003中堵塞過程如下：溶解在異丁烷中的低聚物通過R3001的在線取樣系統(tǒng)時(shí)，隨著異丁烷的氣化，低聚物析出并黏附在粉料顆粒上。由于R3001產(chǎn)生的粉料相對分子質(zhì)量較低，可能存在部分未結(jié)晶的低聚物，這些黏稠的低聚物夾雜著粉料容易堵塞S4003，使R3001的在線分析系統(tǒng)無法正常運(yùn)行。

1.3 高壓閃蒸排料系統(tǒng)

圖1 S4003堵塞物與R3001中粉料的GPC譜圖Fig.1 GPC spectra of the blockage in S4003 and HDPE powders in R3001

對高壓閃蒸排料系統(tǒng)的高壓閃蒸罐（V4001）和高壓閃蒸排料罐（V4002）罐壁上結(jié)垢料進(jìn)行GPC分析。從圖2可以看出：V4001和V4002中的結(jié)垢料主要是相對分子質(zhì)量為1 000左右的低相對分子質(zhì)量樹脂，由于進(jìn)入V4001中的物料溫度為82 ℃。因此，這部分低聚物在V4001和V4002中以熔融狀態(tài)黏附在粉料顆粒表面，在通過V4001和V4002罐壁時(shí)流動(dòng)摩擦，會(huì)在罐壁上逐漸積累結(jié)垢。情況嚴(yán)重時(shí)，HDPE粉料發(fā)生結(jié)塊，容易在高壓閃蒸排料系統(tǒng)的下料閥處架橋，導(dǎo)致高壓閃蒸排料系統(tǒng)無法正常運(yùn)行。

圖2 V4001和V4002罐壁上結(jié)垢料的GPC譜圖Fig.2 GPC spectra of scaling material on the wall of V4001 and V4002 tanks

1.4 高壓閃蒸過濾器

對高壓閃蒸過濾器（S4001）濾袋上黏附的結(jié)片料進(jìn)行GPC分析。從圖3可以看出：S4001濾袋上黏附的結(jié)片料的相對分子質(zhì)量與低壓閃蒸罐（V4003）中的粉料接近，因此判斷S4001濾袋上的結(jié)片料主要是HDPE粉料。同時(shí)R3002中加入大量1-己烯共聚單體，也可能產(chǎn)生低密度樹脂，會(huì)加劇HDPE粉料在S4001濾袋上積聚。因此推測，S4001濾袋上的結(jié)片料主要是異丁烷氣化夾帶的HDPE細(xì)粉在S4001濾袋上積聚所致。情況嚴(yán)重時(shí)，黏附著低相對分子質(zhì)量樹脂以及低密度樹脂的細(xì)粉會(huì)堵塞S4001濾袋的過濾孔，導(dǎo)致S4001因壓差高而報(bào)警，影響裝置長周期運(yùn)行。

圖3 S4001的結(jié)片料和V4003中粉料的GPC譜圖Fig.3 GPC spectra of lamellate material in S4001 and powders in V4003

綜上所述，造成軸流泵功率上漲、過濾器堵塞，高壓閃蒸排料系統(tǒng)下料系統(tǒng)不暢等原因可能是：1）系統(tǒng)中細(xì)粉含量高；2）系統(tǒng)中生成的低聚物多；3）系統(tǒng)中可能產(chǎn)生了低密度樹脂。

2 試用BCL-100型催化劑期間裝置運(yùn)行情況

2.1 BCL-100型催化劑的長周期試用過程

在裝置使用進(jìn)口鈦系催化劑生產(chǎn)雙峰HDPE的基礎(chǔ)上，在線切換成BCL-100型催化劑，穩(wěn)定生產(chǎn)負(fù)荷為40 t/h，牌號為 PN049-030-122LS。本次國產(chǎn)催化劑共試用29天，消耗BCL-100型催化劑950 kg，生產(chǎn)合格HDPE約27 kt。

2.2 裝置運(yùn)行穩(wěn)定性

2.2.1 R3002的軸流泵功率

從圖4可以看出：使用進(jìn)口鈦系催化劑生產(chǎn)雙峰HDPE的時(shí)，R3002的軸流泵功率在一周左右就出現(xiàn)上漲趨勢（4月16日—26日），導(dǎo)致裝置無法長周期生產(chǎn)。2014年5月，用國產(chǎn)BCL-100型催化劑替換進(jìn)口鈦系催化劑，提高裝置生產(chǎn)負(fù)荷至40 t/h（使用進(jìn)口催化劑時(shí)的最高生產(chǎn)負(fù)荷為33 t/h），R-3002軸流泵功率穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)增長趨勢，實(shí)現(xiàn)了雙峰管材專用樹脂的長周期生產(chǎn)。

圖4 R3002的軸流泵功率變化曲線Fig.4 Power variation curves of the axial-flow pumps of R3001

2.2.2 R3001的在線取樣過濾器

從圖5可以看出：使用進(jìn)口鈦系催化劑進(jìn)行雙峰HDPE的生產(chǎn)時(shí)，R3001的取樣過濾器的頂部壓力波動(dòng)較大后降至0，R3001在線分析無法投用，導(dǎo)致操作人員對R3001內(nèi)的氫氣、乙烯等含量一無所知，無法及時(shí)準(zhǔn)確對裝置運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。過濾器打開清理后，發(fā)現(xiàn)堵塞嚴(yán)重。在清理過濾器并切換至用國產(chǎn)BCL-100型催化劑生產(chǎn)雙峰HDPE后，R3001的取樣過濾器的頂部壓力PI40062變化趨勢穩(wěn)定，沒有發(fā)生堵塞現(xiàn)象。

圖5 R3001取樣過濾器的頂部壓力趨勢Fig.5 Top pressure changing curve of the sampling filter of R3001

2.2.3 高壓閃蒸過濾器壓差

從圖6可以看出：使用BCL-100型催化劑正常生產(chǎn)時(shí)，高壓閃蒸過濾器壓差穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)使用進(jìn)口鈦系催化劑時(shí)高壓閃蒸過濾器壓差過大，無法長周期生產(chǎn)的情況。

圖6 HDPE裝置閃蒸保護(hù)過濾器壓差Fig.6 Flash protection filter pressure differential of HDPE plant

綜上所述，BCL-100型催化劑在Innovene S工藝裝置上進(jìn)行的29天長周期工業(yè)試驗(yàn)取得圓滿成功。試驗(yàn)過程中裝置運(yùn)行平穩(wěn)，S4003未發(fā)生堵塞現(xiàn)象，R3002的軸流泵功率平穩(wěn)，高壓閃蒸過濾器壓差正常。

3 用不同催化劑制備的HDPE中細(xì)粉含量、己烷抽提物分析

3.1 細(xì)粉粒徑

用90 μm的分子篩分別篩分R3001和R3002中的HDPE粉料，R3001和R3002中，用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的粒徑小于90 μm的HDPE粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.9%，11.9%；用BCL-100型催化劑生產(chǎn)的粒徑小于90 μm的HDPE粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9.9%，9.7%。從圖7可以看出，R3001中用BCL-100型催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料，粒徑為10～40 μm的細(xì)粉含量明顯低于用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的；R3002中用BCL-100型催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料，粒徑在20～50 μm的細(xì)粉含量明顯低于進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的。

圖7 90 μm以下HDPE粉料的粒徑分布數(shù)據(jù)Fig.7 Particle size distribution data of the HDPE powders with particle size less than 90 μm

圖8 粒徑小于90 μm 的HDPE粉料的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Scanning electron microscope photos of the HDPE powders with particle size less than 90 μm

從圖8可以看出：用BCL-100型催化劑生產(chǎn)的HDPE的細(xì)粉含量小于用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的，而且用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料在R3001中有明顯的粘連現(xiàn)象。

3.2 HDPE粉料的己烷抽提物

從表1可看出：使用BCL-100型催化劑時(shí)，R3001中HDPE粉料的己烷抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比用進(jìn)口催化劑降低約25%，R3002中粉料中己烷抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比用進(jìn)口催化劑降低約24%，且R3002中粉料中己烷抽提物中共聚單體含量比用進(jìn)口催化劑低約27%。

表 1 兩種HDPE粉料中己烷抽提物生成量Tab.1 Hexane extracts mass content of the two HDPE powders %

從圖9可以看出：用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的HDPE粉料中己烷抽提物黏均分子量為3.2×106，明顯大于用BCL-100型催化劑的2.4×106，說明用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的HDPE中的己烷抽提物中存在部分低密度樹脂，是由于共聚單體在相對分子質(zhì)量為1.0×104～1.0×106的PE鏈段分布均勻性較差造成。同時(shí)，也證實(shí)了使用進(jìn)口催化劑工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，R3002的軸流泵功率上漲速度快于R3001的軸流泵功率的原因?yàn)橄到y(tǒng)中產(chǎn)生低密度樹脂。

圖9 R3002中兩種HDPE粉料的己烷抽提物的GPC譜圖Fig.9 GPC spectra of the hexane extracts of the two kinds of HDPE powders in R3002

4 結(jié)論

試用BCL-100型催化劑期間，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，R3001和R3002的軸流泵功率平穩(wěn)，S4003未發(fā)生堵塞現(xiàn)象，高壓閃蒸排料系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)通暢，高壓閃蒸過濾器壓差正常，其主要原因如下：

a）使用BCL-100型催化劑時(shí)，R3001和R3002 中HDPE細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于進(jìn)口催化劑，且細(xì)粉的平均粒徑大于進(jìn)口催化劑。

b）使用BCL-100型催化劑時(shí)，R3001和R3002中低相對分子質(zhì)量樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較用進(jìn)口催化劑低約25%。

c）使用BCL-100型催化劑生產(chǎn)時(shí)，R3002中的低密度樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較用進(jìn)口催化劑生產(chǎn)的低約27%。

d）采用BCL-100型催化劑可正常生產(chǎn)管材用PE100級雙峰HDPE。

[1] 郭子方.乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2009，38（4）: 451-455.

Long period operation study of BCL-100 catalyst on Innovene S process device

Zhang Shu1，Zhu Xiaoheng2，Wang Shaohui1，Bi Congcheng1，Cao Lei3
（1. SINOPEC/SABIC Tianjin Petrochemical Company Limited， TianJin， 300271， China；2. Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China；3. Catalyst Beijing Aoda Branch， SINOPEC， Beijing 101111， China）

The long period operation of domestic BCL-100 catalyst on Innovene S process device was proved by means of substituting the imported catalyst. The production was stable. The online sampling filter of the first polymerization reactor was never blocked and the power of the axial flow pump of the polymerization reactor was stable. The high pressure solvent flasher system was running normally and the pressure differential of the high pressure flasher filters was normal. Compared with the high density polyethylene（HDPE） resin produced with imported catalyst， the HDPE resin prepared with BCL-100 catalyst had less fine powders content and larger particle size， and the mass fraction of oligomer was less 25%. The hexane extract in the second polymerization reactor was decreased by 27%.

high density polyethylene； BCL-100 catalyst； Innovene S process； particle size； fine powders content

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）05-0041

2015-05-27；

2015-08-26。

張庶，男，1981年生，工程師，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)主要從事裝置生產(chǎn)過程管理、生產(chǎn)方案編制、能耗物耗統(tǒng)計(jì)及裝置自動(dòng)化程序優(yōu)化等技術(shù)管理工作。聯(lián)系電話：（022）63806377；E-mail：shu.zhang@ss-tpc.com。