氟改性多層核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備

潘翠蓮，張 恒，胡振華，殷樹(shù)梅,，田民格

（1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省青島市 266042；2.青州貝特化工有限公司，山東省青州市 262500；3.制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（齊魯工業(yè)大學(xué)），山東省濟(jì)南市 250353；4.欣格瑞（山東）環(huán)境科技有限公司，山東省濟(jì)寧市 272415）

氟改性多層核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液的制備

潘翠蓮1,2，張 恒1,3*，胡振華1，殷樹(shù)梅1,4，田民格4

（1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東省青島市 266042；2.青州貝特化工有限公司，山東省青州市 262500；3.制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（齊魯工業(yè)大學(xué)），山東省濟(jì)南市 250353；4.欣格瑞（山東）環(huán)境科技有限公司，山東省濟(jì)寧市 272415）

采用半連續(xù)核殼乳液聚合方法，并結(jié)合預(yù)乳化工藝，選用乳化劑十二烷基硫酸鈉與烷基酚聚氧乙烯醚進(jìn)行復(fù)配，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯分別作為軟硬單體，甲基丙烯酸、季戊四醇三丙烯酸酯SR444為功能性單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，NaHCO3為緩沖劑，在反應(yīng)溫度分別為70，85，65 ℃時(shí)，制備了氟改性多層核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液。核層、過(guò)渡層、殼層質(zhì)量比為3∶4∶4時(shí)，交聯(lián)單體SR444用量為單體總用量的2%，氟單體用量為單體總用量的3%時(shí)，可得到性能優(yōu)良的乳液。所得聚合物有3個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，證實(shí)該聚合物有3層核殼結(jié)構(gòu)。

丙烯酸酯共聚物 核殼乳液 氟改性

近年來(lái)，隨著印刷技術(shù)和造紙工業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)紙張質(zhì)量尤其是表面性能的要求越來(lái)越高，為此需要尋找一種高效的表面上光乳液來(lái)改善紙張性能，以提高印后紙制品表面光澤度和表面強(qiáng)度，提升紙制品的質(zhì)量和檔次。合成聚合物上光乳液由于其優(yōu)異的性能及較高的紙頁(yè)留著率，使其研究與應(yīng)用得到廣泛關(guān)注，氟改性多層核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸乳液就是其中比較重要的一種。由純丙烯酸酯類單體（如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸）共聚合得到的乳液稱為全丙乳液或純丙乳液。這種乳液具有很多優(yōu)異的性能，是目前應(yīng)用最廣泛的一種涂料乳液。以它為基料制作的涂料成膜性好，形成的膠膜具有很好的抗油抗水性、耐堿性、耐老化性及耐光性，而且對(duì)顏料粒子黏結(jié)力強(qiáng)，并具有很好的彈性?？梢宰鳛橥鈮ν苛虾臀菝娣浪牧蠎?yīng)用于建筑行業(yè)中，也可以用作皮革行業(yè)中的皮革涂飾劑、紡織行業(yè)中的織物涂層劑等。

核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展，核殼乳液聚合強(qiáng)調(diào)的是制備種子和在種子上聚合所用單體組成的差別，形成的乳膠粒是梯度分布的[1-2]。通過(guò)控制加料的組成及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）的設(shè)計(jì)可以獲得“硬核”和“軟殼”的核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，乳膠?？梢栽诒ＷC高硬度的同時(shí)降低乳液的成膜溫度，使性能優(yōu)異[3-4]。但是兩層核殼乳膠粒的tg如果相差太大，則不能較好的解決成膜和硬度的問(wèn)題，因此，可以在核殼之間插入tg處于兩者間的過(guò)渡層，合成多層核殼丙烯酸乳液，使核殼效果體現(xiàn)得更加明顯，并能顯著增加層間相容性和黏接力，提高力學(xué)性能[5-6]。

另外，還可通過(guò)添加有機(jī)氟單體對(duì)乳液進(jìn)行改性，由于氟碳聚合物中F—C的鍵能較大，高達(dá)486 kJ/mol，高于C—C鍵能（351 kJ/mol），因此分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固，而且在碳骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈的暴露，故氟碳聚合物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。由于氟烷基表面能低，易于向表面遷移，因此使涂膜有較好的憎水性，增強(qiáng)其抗沾污性，用有機(jī)氟改性丙烯酸乳液配制的乳膠涂料，不僅具有良好的抗污性和抗紫外線能力，還具有自潔功能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯酸丁酯（BA）；甲基丙烯酸（MAA）；甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）；十二烷基苯磺酸鈉，K12；聚氧乙烯辛基苯基醚；季戊四醇三丙烯酸酯，SR444；過(guò)硫酸鉀（KPS）；碳酸氫鈉；叔丁基過(guò)氧化氫（TBH）；雕白塊（SFS）；氨水；氯化鈣：均為工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 儀器與設(shè)備

WRT-1A型熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；SNB-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，常州國(guó)華電器有限公司生產(chǎn)；DIAMOND型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)；Honeywell型粒徑分布測(cè)試儀，英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)；QTX型漆膜柔韌性測(cè)定器，常州銳品精密儀器有限公司生產(chǎn)；SZQ-50型濕膜制備器，上海壘固儀器有限公司生產(chǎn)；PPH-1型劃格器鉛筆硬度計(jì)，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)；Impact-420型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet 公司生產(chǎn)。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 乳液的性能測(cè)試

固含量和轉(zhuǎn)化率的測(cè)定使用稱重法。黏度的測(cè)定：取定量乳液在25 ℃循環(huán)水浴中測(cè)定，轉(zhuǎn)子直徑根據(jù)乳液黏度而定。鈣離子穩(wěn)定性測(cè)試：取5 mL乳液倒入燒杯中，慢慢加入5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氯化鈣水溶液混合均勻；將混合液置入試管，靜置1天后觀察有無(wú)分層和沉淀現(xiàn)象。儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試：取50 mL乳液置于100 mL玻璃瓶中密封后置于50 ℃烘箱中貯存，每天觀察乳液狀況，當(dāng)發(fā)現(xiàn)乳液黏度突然增大或有沉淀現(xiàn)象時(shí)，記錄儲(chǔ)存時(shí)間（≥7天為通過(guò)），儲(chǔ)存時(shí)間越長(zhǎng)表示儲(chǔ)存穩(wěn)定性越好。

1.3.2 乳膠膜的分析測(cè)試

吸水率：將乳液涂覆在潔凈的玻璃板上，在烘箱中烘干成膜，并充分干燥，稱其質(zhì)量w1，再將干膜置于去離子水中浸泡24 h，取出，吸干表面水分，稱其質(zhì)量w2，計(jì)算涂膜的吸水率[見(jiàn)式（1）]。

粒徑的測(cè)定：溫度25 ℃。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將乳液涂覆在潔凈的玻璃板上，在烘箱中烘干成膜并充分干燥后將膜揭開(kāi)，進(jìn)行測(cè)定。tg測(cè)定：溫度-20～120 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.3.3 漆膜性能測(cè)試

擺桿硬度：將制備的聚合物乳液均勻涂覆在干凈的玻璃板上，根據(jù)成膜條件處理得到連續(xù)均勻透明的涂膜，將玻璃板置于擺桿硬度計(jì)上測(cè)試，記錄每次測(cè)量擺動(dòng)的次數(shù)，并選擇3個(gè)不同點(diǎn)測(cè)量，求平均值，利用其平均值除以標(biāo)準(zhǔn)版的參比值，即得硬度。按GB/T 1727—1992測(cè)試漆膜的附著力，按GB/T 1732—1993和GB/T 1731—1993測(cè)試抗沖擊強(qiáng)度和涂膜柔韌性。耐水性：取適量乳液均勻涂覆于玻璃板上，一定溫度條件下干燥成膜后，將玻璃板放入去離子水中浸泡，觀察漆膜變藍(lán)、發(fā)白、起泡、發(fā)皺、脫落的情況。耐醇性：滴1滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液于已涂膜的木材上，靜置1 h后觀察是否發(fā)生變化；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液滴在棉球上，來(lái)回擦拭漆膜50次，觀察是否失光或脫落。

1.4 配方與工藝的確定

多層核殼是將單體分為3部分，中間過(guò)渡層聚合物tg介于核殼兩層之間，基本配方見(jiàn)表1。

表1 多層核殼乳液配方Tab.1 Multi-layer core-shell emulsion formulae

與兩層核殼乳液聚合相同，采用半連續(xù)預(yù)乳化滴加法，具體操作為：將定量的乳化劑與適量的水進(jìn)四口瓶并溶解，將單體分成3部分，核層、過(guò)渡層、殼層分別用適量的乳化劑及去離子水預(yù)乳化備用。將體系升溫到70 ℃，加入核殼乳液總量20%的核預(yù)乳液及20%的引發(fā)劑溶液，并升溫至85 ℃，待體系變藍(lán)，且無(wú)明顯回流時(shí)，開(kāi)始滴加剩余的核預(yù)乳液及引發(fā)劑，核預(yù)乳液1.5 h滴完；保溫1.0 h后滴加過(guò)渡層預(yù)乳液及剩余引發(fā)劑，過(guò)渡層乳液1.5 h滴完；保溫1.0 h后滴加殼預(yù)乳液及剩余引發(fā)劑，2.0 h滴完。保溫1.0 h后降溫到65 ℃滴加氧化還原引發(fā)劑后消除，保溫0.5 h后降溫至室溫，調(diào)節(jié)pH值至8左右，出料。

2 結(jié)果與討論

2.1 各層質(zhì)量比對(duì)乳液性能的影響

固定核層、過(guò)渡層、殼層的tg分別為80，40，5 ℃，考察不同質(zhì)量比對(duì)乳液性能的影響。由表2可見(jiàn)：核層單體比例越大，硬度越高，成膜性越差，耐水性變化不大，附著力無(wú)變化，都較差。這是因?yàn)楹藢觮g較高，所以核層單體比例大時(shí)硬度同步增大，但是成膜能力會(huì)下降。質(zhì)量比基本不會(huì)影響耐水效果。由于核殼的特殊結(jié)構(gòu)形態(tài)，雖然各層間有部分相容，但是整體是獨(dú)立分開(kāi)的，因此，會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，影響了附著力。在核層、過(guò)渡層、殼層質(zhì)量比為3∶4∶4時(shí)，耐水性較高，附著力高，成膜性能好。

表2 質(zhì)量比對(duì)乳液涂膜性能的影響Tab.2 The influence of the quality than the emulsion coating

2.2 核層添加交聯(lián)單體的影響

核層添加SR444為交聯(lián)劑，以期增加涂膜的內(nèi)交聯(lián)密度，提高內(nèi)聚力，從而改善涂膜的硬度及耐水性。本實(shí)驗(yàn)固定工藝，在核殼質(zhì)量比及tg設(shè)計(jì)相同的情況下，考察SR444用量對(duì)乳液性能的影響。由表3可見(jiàn)：隨著SR444用量的增加，凝聚率略有增大，硬度升高，但附著力明顯下降，成膜性基本不變。由于核層添加交聯(lián)單體，使核層與另外兩層相界面明顯分開(kāi)，內(nèi)聚力增大，附著力明顯降低。雖然交聯(lián)單體的加入會(huì)使核層的tg上升，但是起主要成膜能力的過(guò)渡層與殼層卻無(wú)變化，使得成膜性基本沒(méi)改變，這種方式能在一定程度上改善硬度與成膜能力之間的矛盾。SR444用量（占單體用量）為2%時(shí)，凝聚率適中，硬度較高，附著力好，涂膜的整體性能最優(yōu)，因此，SR444最合適用量為2%。

表3 SR444對(duì)乳液及涂膜性能的影響Tab.3 Effect on the properties of emulsion and coating

2.3 殼層氟單體的影響

在工藝不變的條件下，在殼層添加TFEMA改性，考察其用量對(duì)乳液性能的影響。由表4可見(jiàn)：加入氟單體后，耐水性、硬度及抗黏性得到明顯改善，凝聚率雖有增加，但增幅極小。由于F—C鍵能較大，高于C—C鍵能。因此，在引入有機(jī)氟單體后，分子結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，氟原子不但與碳原子結(jié)合牢固，而且在碳骨架外層以鋸齒狀緊密排列在一起，有效地保護(hù)了碳分子鏈。由于氟烷基表面能低，易于向表面遷移，因此使涂膜有較好的憎水性，增強(qiáng)其抗沾污性，由此可見(jiàn)，有機(jī)氟改性丙烯酸乳液使樹(shù)脂的性能得到明顯改善。氟單體用量（占單體用量）為3%時(shí)，涂膜的耐水性最好，附著力較高，硬度較高，綜合性能最優(yōu)，綜合考慮，氟單體用量為3%時(shí)效果最好。

表4 氟單體用量對(duì)乳液及其涂膜性能的影響Tab.4 Effect of fluoride monomer content on the emulsion and film properties

2.4 結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 FTIR分析

由圖1中譜線1可見(jiàn)：1 738 cm-1處為C‖ O的伸縮振動(dòng)特征峰，1 147，1 239 cm-1處是—C—O—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 2 955，2 874 cm-1處是—CH3，—CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1 450，1 386 cm-1是其變形振動(dòng)吸收峰。990，964 cm-1處是BA聚合物的特征峰。3 446 cm-1處為—COOH振動(dòng)產(chǎn)生。由圖1中譜線2可見(jiàn)：1 236 cm-1處有強(qiáng)烈—CF3振動(dòng)峰，它與酯基吸收峰重合因而峰加強(qiáng)，指紋區(qū)655，505 cm-1處也體現(xiàn)了氟的特征峰，表明氟單體與丙烯酸酯類單體共聚合性能良好。

2.4.2 差示掃描量熱法（DSC）分析

由圖2可見(jiàn)：DSC曲線有3個(gè)明顯的突變點(diǎn)，可以證實(shí)其有3個(gè)tg，即證實(shí)有3層核殼結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

a）確定了多層核殼乳液的聚合工藝，制備了多層核殼丙烯酸乳液，核層、過(guò)渡層、殼層質(zhì)量比為3∶4∶4時(shí)，乳液外觀良好、凝聚率低、轉(zhuǎn)化率高。

b）交聯(lián)單體SR444用量2%，氟單體用量為3%時(shí)，可得到性能優(yōu)良的乳液。

圖1 多層核殼乳膠膜的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of multi-layer core-shell latex film

圖2 多層核殼丙烯酸乳液DSC分析Fig.2 DSC analysis of multi-layer core-shell acrylic emulsion

c）氟單體與丙烯酸酯共聚性良好，能達(dá)到氟改性效果；實(shí)驗(yàn)所得聚合物有3個(gè)tg，證實(shí)有3層核殼結(jié)構(gòu)。

[1] 張恒,紀(jì)秀麗, 趙娜娜.苯丙共聚微乳液粒徑增長(zhǎng)機(jī)理研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2010,22（5）:583-586.

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[3] Graillat C, Pichot C, Guyot A, et al. Inverse emulsion polymerization of acrylamide: contribution to the study of some mechanistic aspects[J]. J Polym Sci Part A: Polym Chem, 1986, 24（3）: 427-449.

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[5] 張恒,劉麗麗,張巖沖.核殼型酮肼自交聯(lián)苯丙微皂乳液表面施膠劑的合成[J].中華紙業(yè),2012,33（6）:10-15.

[6] 紀(jì)秀麗.苯乙烯-丙烯酸酯核殼微乳液的制備及聚合機(jī)理的研究[D].青島:青島科技大學(xué)化工學(xué)院, 2010：17-18.

Preparation of multilayered core-shell styrene-acrylic fluorine monomer modified emulsion

Pan Cuilian1,2, Zhang Heng1,3, Hu Zhenhua1,Yin Shumei1,4, Tian Minge4
（1.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, China; 2. Qingzhou BeiTe Chemical Industry Co. Ltd., Qingzhou 262500, China; 3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China; 4. Scientific Green (ShanDong) Environmental Techreldgy Co. Ltd., Jining, 272415 China）

The styrene-acrylate emulsion was prepared by the way of semi-continuous core-shelled emulsion polymerization combined with pre-emulsification process, choosing reactive emulsifiers sodium dodecyl sulfate and alkylphenol ethoxylates as composite emulsifier, butyl acrylate, methyl methacrylate as soft and hard monomer respectively, methacrylic acid and SR444 as functional monomer, the potassium persulfate as initiator, NaHCO3as buffers. The multilayered core-shell styrene-acrylic fluorine monomer modified emulsion were prepared when the reaction temperature were 70, 85, 65 ℃ respectively. The results showed that the styrene-acrylate emulsion had a good ability of stain resistance and ultraviolet resistance, and also had self-cleaning function when used as latex paint. High performance emulsion could be obtained when the mass ratios of nuclear shell, transition layer and shell were 3∶4∶4; the dosage of crosslinking agent SR444 was 2% of the total monomer; fluorine monomer was 3%. The three glass-transition temperatures could testify that the polymer had three layers of core-shell structure.

acrylate copolymer; core-shell emulsion; fluorinated modification

TQ 316.334

B

1002-1396（2015）05-0005

2015-04-02；

2015-06-30。

潘翠蓮，女，1986年生，工程師，2008年畢業(yè)于青島科技大學(xué)輕化工程專業(yè)，主要從事精細(xì)化工方面研究。聯(lián)系電話：15963638360；E-mail：taiyangyu1029@163.com。

青島市科技發(fā)展計(jì)劃[12-1-4-3-（28）-jch]，制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（08031337），山東省科技重大專項(xiàng)（產(chǎn)業(yè)型升級(jí)）（2015ZDZX11011）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：hgzhang@sina.com。