MDEA吸收法脫碳能力提升可行性分析

趙杰瑛　董偉　鄭成明　吳章星

【摘 要】論文以中海油東方終端樂(lè)東脫碳系統(tǒng)為試驗(yàn)對(duì)象，通過(guò)包括MDEA溶液濃度的提高、活化劑濃度的提高、二氧化碳分壓高低、吸收塔填料形式、系統(tǒng)過(guò)流能力等因素進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，整個(gè)試驗(yàn)長(zhǎng)達(dá)半個(gè)月，從而系統(tǒng)的展現(xiàn)了影響MDEA吸收法脫去天然氣中CO2的因素，為MDEA吸收法脫碳能力提升提供了參考。特別是該試驗(yàn)是在實(shí)際的系統(tǒng)中進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)MDEA吸收法脫碳用戶有非常高的借鑒作用。

【關(guān)鍵詞】MDEA 活化劑 通過(guò)能力 二氧化碳分壓 填料

1 樂(lè)東脫碳系統(tǒng)概況

樂(lè)東海上平臺(tái)生產(chǎn)天然氣經(jīng)過(guò)海底管線上岸后通過(guò)PV-LA125-1/2控制處理壓力為3.35Mpa，經(jīng)過(guò)段塞流捕集器、過(guò)濾分離器分離出凝液后，天然氣在經(jīng)PV-LA316調(diào)壓后，通過(guò)脫烴系統(tǒng)去除天然氣中含有的重?zé)N組分，然后再進(jìn)入MDEA脫碳系統(tǒng)與三甘醇脫水系統(tǒng)，天然氣中的二氧化碳在脫碳吸收塔中被MDEA半貧液和貧液吸收，凈化后的天然氣在脫水吸收塔中與三甘醇接觸，使天然氣水露點(diǎn)達(dá)到外輸要求，最后凈化干燥后的天然氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓外輸給下游用戶，如圖一。

樂(lè)東脫碳系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為4億方/年，三甘醇脫水系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力為3.5億方/年。單元最大處理能力為設(shè)計(jì)規(guī)模上浮10%。

2 樂(lè)東脫碳系統(tǒng)實(shí)際處理能力分析

2.1正常生產(chǎn)條件下脫碳效果

2015年5月2日對(duì)樂(lè)東脫碳系統(tǒng)溶液、上岸天然氣以及脫碳后凈化氣取樣進(jìn)行了化驗(yàn)，結(jié)果如表一所示。

從化驗(yàn)結(jié)果看來(lái)，當(dāng)系統(tǒng)處理量為4.7萬(wàn)方/時(shí)的時(shí)候，凈化氣的二氧化碳濃度為0.02%，基本脫除干凈，系統(tǒng)的處理能力完全能滿足要求。

2.2調(diào)節(jié)氣量對(duì)系統(tǒng)脫碳能力測(cè)試

2015年5月4日通過(guò)調(diào)整樂(lè)東天然氣處理系統(tǒng)的壓力，控制樂(lè)東脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量，對(duì)樂(lè)東脫碳系統(tǒng)進(jìn)行能力測(cè)試。

測(cè)試方法：（1）通過(guò)調(diào)整天然氣分離器進(jìn)口壓力控制閥PV-LA316的設(shè)點(diǎn)，增加脫碳系統(tǒng)的差壓，提高脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量；（2）當(dāng)PV-LA316全部打開(kāi)后，提高上岸壓力控制閥設(shè)點(diǎn)，進(jìn)一步增加脫碳系統(tǒng)的差壓，提高脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量；（3）如果段塞流捕集器的壓力或者脫碳吸收塔的壓力過(guò)高時(shí)候且還沒(méi)有達(dá)到系統(tǒng)脫碳能力的極限的時(shí)候通過(guò)降低壓縮機(jī)進(jìn)口管匯的壓力，進(jìn)一步增加脫碳系統(tǒng)的差壓，提高脫碳系統(tǒng)的天然氣處理量；（4）觀察并記錄整個(gè)天然氣處理系統(tǒng)的各項(xiàng)參數(shù)，并通過(guò)取樣化驗(yàn)天然氣凈化氣的組分。記錄結(jié)果摘錄如下表二、表三、表四及圖二所示。

從上面的記錄數(shù)據(jù)和圖表可以看出：

（1）當(dāng)原料氣的進(jìn)氣量從4.6萬(wàn)/時(shí)逐漸增加到5.1萬(wàn)/時(shí)的過(guò)程中，脫出的CO2總量隨著原料氣的增加等比例的增加，凈化氣中二氧化碳的濃度也由0.02%緩慢上升至0.23%；（2）當(dāng)原料氣的進(jìn)氣量超過(guò)5.1萬(wàn)方/時(shí)后，隨著原料氣的進(jìn)氣量的增加，脫出的CO2總量基本維持恒定，保持在約11000方/時(shí)，如圖二所示，凈化氣中二氧化碳的濃度上升速度也明顯加快。

綜上，當(dāng)原料氣的進(jìn)氣量達(dá)到5.1萬(wàn)方/時(shí)的時(shí)候，脫碳系統(tǒng)的處理能力已經(jīng)達(dá)到上限，即脫除的二氧化碳的總量保持不變，隨著原料氣的進(jìn)氣量增大，凈化氣中的二氧化碳含量也隨之而提高。

2.3樂(lè)東脫碳系統(tǒng)的通過(guò)能力分析

樂(lè)東脫碳系統(tǒng)原設(shè)計(jì)處理能力為4億方/年，當(dāng)脫碳系統(tǒng)的處理量超過(guò)設(shè)計(jì)量后不僅僅會(huì)導(dǎo)致凈化氣中二氧化碳的濃度升高、液泛等問(wèn)題，嚴(yán)重的時(shí)候還可能會(huì)引起系統(tǒng)超壓導(dǎo)致事故的發(fā)生。

樂(lè)東天然氣處理流程如圖一所示，進(jìn)入樂(lè)東脫碳系統(tǒng)的天然氣從上岸后需要進(jìn)行兩次的壓力調(diào)節(jié)，分別是上岸后的壓力控制閥PV-LA125-1/2以及天然氣分離器的進(jìn)口壓力控制閥PV-LA316，系統(tǒng)中各個(gè)容器的設(shè)計(jì)壓力如下表五所示。

從2.2系統(tǒng)脫碳能力測(cè)試結(jié)果中可以看出，當(dāng)脫碳系統(tǒng)的過(guò)流量達(dá)到5.6萬(wàn)方/時(shí)的時(shí)候，幾個(gè)關(guān)鍵設(shè)備的壓力為：

上岸的壓力為3.57Mpa，段塞流捕集器的壓力為3.47Mpa，天然氣分離器3.35Mpa，脫碳吸收塔出口壓力為3.19Mpa，壓縮機(jī)進(jìn)口管匯壓力為2.95Mpa。

從圖三中可以看出，脫碳系統(tǒng)的進(jìn)口壓力為3.35Mpa，脫碳系統(tǒng)的出口壓力為2.95Mpa，此時(shí)進(jìn)口壓力已經(jīng)接近脫碳吸收塔的設(shè)計(jì)壓力3.60Mpa，因此系統(tǒng)的通過(guò)能力也是限制系統(tǒng)能力提升的一個(gè)主要因素。

結(jié)合測(cè)試記錄的數(shù)據(jù)，將管道輸氣模擬天然氣在系統(tǒng)中的流動(dòng)，按照管道輸氣天然氣流量與差壓的關(guān)系：Q2=K（P Q 2-PZ2），計(jì)算在不同流量下系統(tǒng)各個(gè)關(guān)鍵設(shè)備的壓力值，如下表六所示：

綜上，樂(lè)東脫碳系統(tǒng)的能力還受系統(tǒng)的過(guò)流能力的影響，如果按照吸收塔進(jìn)口壓力為3.40Mpa計(jì)算，脫碳系統(tǒng)的最大處理量約為5.8萬(wàn)方/時(shí)。

3 MDEA系統(tǒng)脫碳能力的影響因素分析

MDEA脫碳系統(tǒng)通過(guò)溶液與原料氣在脫碳吸收塔內(nèi)的逆向接觸，在物理和化學(xué)吸收的作用下，原料氣中的二氧化碳被MDEA溶液吸收和脫吸。隨著溶液中二氧化碳的含量上升，當(dāng)其濃度達(dá)到MDEA溶液的二氧化碳平衡濃度時(shí)候，溶液的對(duì)二氧化碳的吸收速度和脫吸速度相等，即溶液二氧化碳濃度達(dá)到飽和，在該工況下MDEA的脫碳能力達(dá)到最大值。由于MDEA溶液的循環(huán)量受到設(shè)備（半貧液泵和貧液泵）的限制，要提高系統(tǒng)的脫碳能力，就需要提高溶液二氧化碳的平衡濃度。

經(jīng)查閱資料，MDEA溶液的二氧化碳平衡濃度受到溶液的溫度、二氧化碳分壓、MDEA濃度、活化劑濃度、貧液再生效果等因素的影響。

3.1進(jìn)吸收塔溶液的溫度

樂(lè)東脫碳系統(tǒng)采用的是兩段吸收的方式，進(jìn)入吸收塔的溶液分別由貧液和半貧液兩部分組成。兩段吸收過(guò)程中，入塔氣體經(jīng)半貧液洗滌（物理溶解式吸收為主）后，其中二氧化碳含量一般設(shè)計(jì)取值為4～6%，殘余的二氧化碳將由貧液來(lái)完成吸收（主要是以穿梭理論為基理的化學(xué)吸收）。

入塔的貧液溫度影響如下：

貧液入塔溫度上升→富液出吸收塔溫度上升→全塔胺液平均溫度上升→單位立方胺液平衡溶解度與單位胺液吸收二氧化碳能力下降→岀塔凈化氣二氧化碳含量上升；

貧液入塔溫度上升→閃蒸氣量占比/再生常介段入塔胺液溫度均上升→單位二氧化碳再生熱能耗下降。

綜合胺液吸收速率、最優(yōu)化的胺液吸收能力、單位產(chǎn)品能耗等因素，貧液入塔溫度以55～60℃為宜。

出塔的富液溫度影響如下：

二氧化碳在胺液中溶解度60℃為拐點(diǎn)溫度，即胺液60℃以上更有利于二氧化碳的脫吸，但胺液溫度大于83℃時(shí)解吸速度會(huì)明顯加快，二氧化碳的脫吸特別是在胺液輸送管道、閥后壓力下降處、溶液換熱器中的大量脫吸，將因二氧化碳的氣蝕而導(dǎo)致胺液中鐵離子含量上升，溶液中固體顆粒物含量上升，進(jìn)而引發(fā)胺液發(fā)泡，不利于吸收，因此富液岀吸收塔適宜溫度為60～83℃。一般操作工藝指標(biāo)為78～82℃。

目前樂(lè)東脫碳系統(tǒng)的貧液進(jìn)塔溫度為56℃，半貧液進(jìn)塔溫度為74℃，富液的出塔溫度為81℃，均處于廠家技術(shù)人員的合理范圍。因此在系統(tǒng)溶液溫度控制上我們已經(jīng)達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，不需要進(jìn)一步調(diào)整。

3.2貧液再生效果

再生煮沸器出口胺液溫度的高低，直接左右入塔貧液中二氧化碳含量和單位貧液脫除二氧化碳能力，此溫度上升～貧液中二氧化碳?xì)堄嗔肯陆怠珕挝回氁何斩趸寄芰ι仙鏊趸己肯陆?，但再生供熱量上?再生塔頂熱負(fù)荷上升。一般生產(chǎn)工藝指標(biāo)控制為108～121℃。

目前樂(lè)東脫碳系統(tǒng)的貧液出再生塔的溫度控制在114℃左右，處于一個(gè)比較理想的數(shù)值，不需要進(jìn)一步調(diào)整。

3.3 MDEA濃度

MDEA溶液的吸收過(guò)程中水、MDEA、活化劑都是缺一不可的，合適的溶液濃度對(duì)系統(tǒng)的脫碳能力有著舉足輕重的影響。其中MDEA濃度在350～550g/l（35%～55%）范圍內(nèi)，隨著濃度的上升，溶液酸氣負(fù)荷上升，單位溶液吸收二氧化碳能力上升。不同MDEA溶液濃度下二氧化碳的平衡溶解度如表七。

從表七中可見(jiàn)，隨著溶液濃度的增加，吸收能力的增加越來(lái)越小，而溶液濃度過(guò)高，其粘度上升較快，質(zhì)量傳遞速率降低，溶液在填料中的停留時(shí)間增加，壓差增大，同時(shí)由于水的減少，降低反應(yīng)時(shí)間。濃度過(guò)低，溶液的吸收能力大大下降，溶液循環(huán)量增加，能耗上升，二氧化碳?xì)埩袅吭黾印?/p>

2015年5月4日東方終端二期脫碳系統(tǒng)的溶液濃度為33.93%，通過(guò)對(duì)過(guò)濾器反洗排出溶液進(jìn)行回收提濃，進(jìn)行了一系列的關(guān)于MDEA濃度的變化與溶液脫碳能力的測(cè)試，記錄數(shù)據(jù)如表八和圖四所示。

從上面的圖四和表八可以看出，當(dāng)MDEA溶液的濃度從33.93%上升至40.78%的時(shí)候，系統(tǒng)脫出二氧化碳的重量由2.38萬(wàn)方/時(shí)上升至2.51萬(wàn)方/時(shí)，系統(tǒng)脫碳能力提升5.48%。

3.4活化劑濃度

在MDEA脫碳過(guò)程中，活化劑在表面吸收CO2反應(yīng)生成羥酸基，迅速向液相傳遞CO2，生成穩(wěn)定的碳酸氫鹽，而活化劑本身又被再生。實(shí)踐證明，在脫碳溶液中添加少量的高效活化劑溶液性能將得到顯著得改善，不但可以增進(jìn)脫碳也的傳質(zhì)效率，提高其吸收能力和解吸速率。

PZ活化劑首先由BASF公司發(fā)明，不腐蝕碳鋼，使用中無(wú)需添加價(jià)格昂貴的緩蝕劑，能充分發(fā)揮MDEA兩大長(zhǎng)處即不腐蝕和節(jié)能顯著，但與CO2的反應(yīng)速率不快，添加量稍大，一般單獨(dú)使用量為3%—4%。

王金蓮等的研究結(jié)果顯示，m（MDEA）：m（PZ）=1：0.4時(shí)具有較好的吸收和再生性能，PZ添加量達(dá)到一定值后，MDEA+PZ混合液的再生就不再受PZ相對(duì)濃度的影響。

從文獻(xiàn)以及廠家提供的資料均顯示，活化劑的濃度維持在4%時(shí)效果最佳。而在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際添加過(guò)程中一直嚴(yán)格按照10：1的比例進(jìn)行添加，即當(dāng)系統(tǒng)中MDEA濃度維持40%左右的時(shí)候，活化劑的濃度基本維持在4%左右，基本處于最優(yōu)范圍。2015年樂(lè)東脫碳系統(tǒng)溶液活化劑量化驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄如表九和圖五所示。

從上面的圖五和表九可以看出溶液中的活化劑濃度和MDEA濃度基本成比例的變化，但是活化劑的濃度一直低于添加時(shí)候的百分比。2015年5月10日，化驗(yàn)員取新的純MDEA 40毫升，加入新活化劑（哌嗪）4克，加入脫鹽水配成共100毫升溶液。將其充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蠹訜嶂良s90℃，待冷卻后用日?；?yàn)方法測(cè)量溶液中活化劑含量為3.97%（wt%），與理論計(jì)算值3.80%接近。此次試驗(yàn)證明我們?nèi)粘；?yàn)中采用的化驗(yàn)方法是正確的，日常化驗(yàn)測(cè)量出來(lái)脫碳裝置溶液中活化劑含量是真實(shí)可信的。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將400ml活化MDEA溶液加入高壓釜，升溫至160℃后保溫，純度為99%的二氧化碳?xì)怏w經(jīng)過(guò)過(guò)濾后進(jìn)入高壓釜，保持釜內(nèi)的壓力為1Mpa。開(kāi)動(dòng)釜內(nèi)攪拌器，攪拌電壓保持在60V。經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間間隔，由取樣口內(nèi)取出10ml液樣樣品，用氣相色譜儀分析其中活化劑和MDEA含量的變化。

色譜分析結(jié)果表明，MDEA的含量在誤差允許范圍內(nèi)基本不變的，即可認(rèn)為MDEA是不降解的。P（哌嗪）含量隨時(shí)間的變化如表十所示。在36h之內(nèi)，由3%降至1.98%，平均降解了34%，且在前6h內(nèi)降解非常顯著，下降了12%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，降解趨于緩慢。

活化劑在系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的降解，導(dǎo)致活化劑的濃度相對(duì)于MDEA濃度偏小，由于試驗(yàn)的參數(shù)與樂(lè)東實(shí)際的操作參數(shù)存在一定的差異，試驗(yàn)中采用160℃再生，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際采用的是125℃的蒸汽再生，故論文中的試驗(yàn)結(jié)果僅做一定的參考。目前樂(lè)東脫碳系統(tǒng)的MDEA溶液濃度一直維持在38%，活化劑濃度一直維持在3%左右，基本處于合理的范圍，至于活化劑的濃度提升至4%后系統(tǒng)能力的提升需要進(jìn)一步試驗(yàn)才能得出。

3.5二氧化碳分壓

在循環(huán)量一定的情況下，系統(tǒng)二氧化碳的脫除能力與溶液中二氧化碳溶解度有直接關(guān)系。氣體在液體中的溶液度除了氣體和液體的性質(zhì)外還與氣體的分壓有關(guān)。因此，原料氣中二氧化碳的分壓也是影響系統(tǒng)二氧化碳的脫除能力的一個(gè)重要因素。

二氧化碳的分壓與溶解度的關(guān)系曲線圖如圖六所示。

從圖六可以看出，在同一溫度下，隨著二氧化碳分壓的增加，溶液中二氧化碳的溶解度持續(xù)上升。即通過(guò)調(diào)整樂(lè)東脫碳系統(tǒng)天然氣的組分（提高二氧化碳的濃度）能提高二氧化碳的分壓，進(jìn)而提高脫碳系統(tǒng)的處理能力。

2015年5月13日通過(guò)將原東方的脫碳原料氣導(dǎo)至樂(lè)東脫碳系統(tǒng)，提高原料氣中的CO2分壓（東方與樂(lè)東脫碳原料氣組分見(jiàn)表十一），對(duì)樂(lè)東脫碳系統(tǒng)進(jìn)行能力測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如表十二。

由表二、表十二可以看出：當(dāng)樂(lè)東脫碳單元原料氣進(jìn)氣CO2含量從19.14%升高到26.84%后，脫碳單元的脫碳能力在短時(shí)間內(nèi)有較大提升。從本測(cè)試過(guò)程中可見(jiàn)，再生狀況良好的溶液在樂(lè)東吸收塔中吸收能力可以達(dá)到15646 Nm3/h，脫碳能力提高了42%。

4 脫碳吸收塔填料的選型對(duì)脫碳效果的影響

二氧化碳的脫除全部在脫碳吸收塔內(nèi)完成，而吸收塔內(nèi)的填料則是核心構(gòu)件，它是氣液兩相進(jìn)行熱和質(zhì)交換的場(chǎng)所，為氣液兩相間熱、質(zhì)傳遞提供了有效的相界面，其性能的優(yōu)劣是決定填料塔操作性能的主要因素。

表征填料特性的數(shù)據(jù)主要有：

比表面積 a：?jiǎn)挝惑w積填料層所具有的表面積（m2/m3）。大的 a 和良好的潤(rùn)濕性能有利于傳質(zhì)速率的提高。對(duì)同種填料，填料尺寸越小， a 越大，但氣體流動(dòng)的阻力也要增加。

空隙率 e：?jiǎn)挝惑w積填料所具有的空隙體積（m3/m3）。代表的是氣液兩相流動(dòng)的通道， e 大，氣液通過(guò)的能力大，e = 0.45～0.95。

堆積密度 rp ：?jiǎn)挝惑w積填料的質(zhì)量（kg/m3）。填料的壁要盡量減薄，以降低成本又可增加空隙率。

其他：機(jī)械強(qiáng)度大，化學(xué)穩(wěn)定性好以及價(jià)格低廉。

填料的種類很多，根據(jù)裝填方式的不同，可分為散裝填料和規(guī)整填料兩大類。規(guī)整填料是一種在塔內(nèi)按均勻幾何圖形排布，整齊堆砌的填料。由許多具有相同幾何形狀的填料單元構(gòu)成。散堆填料是在隨機(jī)亂堆過(guò)程中具有一定成都規(guī)則排列的特點(diǎn)，因而壓降低、通量大、液體分布均勻、操作彈性大。但是與規(guī)整填料相比，規(guī)整填料還是相比更具有效率高、降壓低、處理量大、氣液布均勻、持液量小、放大效應(yīng)不明顯，操作彈性大等一系列優(yōu)點(diǎn)。

流動(dòng)參數(shù)FP是塔處理性能的一個(gè)重要指標(biāo)。常與氣相負(fù)荷因子Cs和等板高度HETP一起對(duì)塔型（板式、散堆填料和規(guī)整填料）進(jìn)行判斷，不同塔型流動(dòng)參數(shù)與氣相負(fù)荷因子的關(guān)系見(jiàn)圖七，流動(dòng)參數(shù)與等板高度的關(guān)系見(jiàn)圖八。計(jì)算公式如下：

從圖七、圖八中可以看出：

當(dāng)FP=0.02～0.1時(shí)：塔板和散堆填料具有大致相同的分離效率和通量；規(guī)整填料的效率比塔板和散堆填料要高50%；當(dāng)FP從0.02增長(zhǎng)到0.1時(shí)，規(guī)整填料能量?jī)?yōu)于塔板或散堆填料的百分比從30%～40%降至零。

當(dāng)FP=0.1～0.3時(shí)：塔板與散堆填料有大致相同的效率和通量；規(guī)整填料的通量與塔板和散堆填料非常相近；當(dāng)FP從0.1增長(zhǎng)到0.3時(shí)，規(guī)整填料與塔板和散堆填料相比，效率從高出50%下降到高出20%。

當(dāng)FP=0.3～0.5時(shí)：塔板、散堆填料和規(guī)整填料的效率和通量均隨FP值的增加而降低；規(guī)整填料的效率和通量下降最快.散堆填料最慢；當(dāng)FP=0.5及壓力為2.76 MPaA時(shí)，散堆填料的效率和通量最高，規(guī)整填料最低。

經(jīng)過(guò)按照上述論文中的計(jì)算公式計(jì)算，流動(dòng)參數(shù)分別為：0.34和0.06；規(guī)整填料的效率相對(duì)比散堆填料高約20%以上。

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