碲鋅鎘晶體制備方法

滕東曉，劉俊成

（山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255000）

碲鋅鎘晶體制備方法

滕東曉，劉俊成

（山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博255000）

碲鋅鎘晶體是由第ⅡA～ⅣB族元素組成的化合物半導(dǎo)體晶體。以其具有優(yōu)異室溫核輻射探測與紅外探測性能，受到了晶體研究者的重視，并且在室溫核輻射探測、醫(yī)學(xué)成像、空間探測等領(lǐng)域展開了實驗性應(yīng)用。本文簡要回顧了碲鋅鎘晶體的發(fā)展歷程，較為詳細地描述了碲鋅鎘單晶體制備方法。

碲鋅鎘；制備方法；研究進展

1　碲鋅鎘晶體的發(fā)展

1.1碲鋅鎘晶體介紹

碲鋅鎘晶體（cadmium zinc telluride，簡寫為CZT）是由第ⅡB～ⅣA族元素組成的寬禁帶化合物半導(dǎo)體晶體，可以看作是由碲化鎘與碲化鋅固溶形成，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)。隨著Zn組分含量的變化，碲鋅鎘晶體具有不同的光電性質(zhì)。其生長溫度也從1 092℃～1 295℃變化，是一種性能優(yōu)異的紅外晶體材料，同時又是高性能紅外長波、甚長波碲鎘汞器件的外延襯底材料。碲鋅鎘以其優(yōu)異的光電性能在核工業(yè)、軍事、醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、光伏發(fā)電、天體物理、高能物理方面有著重要的應(yīng)用前景［1］。目前，碲鋅鎘在紅外、γ射線等探測器的研究正處于一個迅速發(fā)展的新時期。

1.2碲鋅鎘晶體發(fā)展歷程

碲鋅鎘晶體的研究可追溯到20世紀五六十年代，最早用來制作高性能紅外焦平面碲鎘汞的外延襯底材料。1958年Kolomiets等人對碲鋅鎘的晶型結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)進行研究。隨后對碲鋅鎘的研究開始重視起來。1989年法國LETI公司Dicioccio等人采用分子束外延技術(shù)在（111）CdZnTe襯底上外延生長了無孿晶的碲鎘汞外延層。1999年日本能源公司證實采用垂直梯度凝固法可獲得無Cd空位與碲夾雜的碲鋅鎘晶體。2013年加拿大Redlen公司報道采用移動加熱器法生長出了高質(zhì)量碲鋅鎘單晶體［2］。2013年中國科學(xué)院暗物質(zhì)與空間天文實驗室成功制作了4×4像素與8×8像素探測器陣列［3］。目前，世界上的一些發(fā)達國家也開始了少量的碲鋅鎘實驗性應(yīng)用，并有逐步普及的趨勢。我國碲鋅鎘的研究也取得了一定的進展，與發(fā)達國家的差距越來越小。國內(nèi)從事碲鋅鎘晶體生長的單位主要有中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所、華北光電技術(shù)研究所、昆明物理研究所、西北工業(yè)大學(xué)、四川大學(xué)、上海大學(xué)、山東理工大學(xué)等，主要采用垂直布里奇曼法生長碲鋅鎘單晶體。碲鋅鎘單晶體的主要缺陷有Cd空位、碲偏析、Zn組分分布不均勻、沉淀相等，獲得的單晶體尺寸小、成品率低、位錯密度大、化學(xué)比偏離。與成熟的硅單晶制造工藝相比，碲鋅鎘晶體制備工藝方法還有不小的差距。

碲鋅鎘單晶體制備的難點：第一，碲鋅鎘是三元化合物半導(dǎo)體，與單一成分的硅單晶等相比，本身就具有一定的生長難度。第二，碲鋅鎘晶體導(dǎo)熱率低，難以產(chǎn)生利于晶體生長的微凸或平的固液界面。第三，生長溫度高，容器雜質(zhì)向熔體或晶體擴散。第四，Cd分壓比較高，造成晶體內(nèi)產(chǎn)生Cd空位與碲沉淀，化學(xué)配比失衡。第五，碲鋅鎘堆垛層錯能低，很容易產(chǎn)生位錯與孿晶。

2　碲鋅鎘晶體制備方法

2.1布里奇曼法

2.1.1垂直布里奇曼法

如圖1所示。垂直布里奇曼法是一種保守的晶體生長方法，原料一次給足，不與外界發(fā)生物質(zhì)交換。其優(yōu)點是生長速度快，雜質(zhì)含量相對較少，適宜制造大尺寸單晶體。其主要缺點是生長溫度高，高溫區(qū)一般在1 130℃以上，在此溫度下Cd有較高的蒸汽壓分壓，坩堝有炸裂的危險，并且造成生長的晶體中Cd空位增大、碲偏析等問題。高溫生長也造成了坩堝中雜質(zhì)向晶體中擴散的問題。保守的晶體生長方法造成了晶體錠中Zn組分沿軸向與徑向偏析問題。這些都不利于高質(zhì)量大尺寸碲鋅鎘單晶體的生長。圖2為本課題組采用垂直布里奇曼法生長獲得的用于碲鋅鎘晶體生長的籽晶。

圖1　垂直布里奇曼法示意圖Fig.1 The schematic diagram of Vertical

圖2　垂直布里奇曼法生長制備的籽晶Fig.2 Seed crystals prepared by Vertical Bridgman method Bridgman method

常用的垂直布里奇曼法的坩堝設(shè)計及材質(zhì)對比：

圖3　三種常用坩堝Fig.3 Three kinds of commonly used crucibles

常規(guī)垂直布里奇曼法生長碲鋅鎘晶體的坩堝都采用尖端形核方法，如圖3中的尖端坩堝形狀，晶體自下而上進行生長。本課題組經(jīng)過多次試驗研究發(fā)現(xiàn)，尖端形核與圓弧底形核所生長的晶錠單晶率相差不大，但是圓底坩堝的制造成本更低。錐度坩堝設(shè)計可以便于晶體生長完畢后晶錠脫離坩堝。常用的坩堝材質(zhì)有石英、石墨、熱解氮化硼坩堝（pBN）。石英是制作碲鋅鎘晶體坩堝的優(yōu)質(zhì)材料，石英純度可以做得很高，易于加工成各種形狀，高溫下有較高的強度。石墨雖然易于加工并且耐高溫，不過生長過程中不免有碳元素摻入晶體，造成晶體質(zhì)量下降。石墨坩堝的密封也是問題，一般都是把石墨坩堝裝入其他容器中再密封。熱解氮化硼坩堝比鍍碳膜石英坩堝更利于生長碲鋅鎘單晶體，熱解氮化硼坩堝有利于減小生長過程中的晶體應(yīng)力，從而改善晶體生長質(zhì)量，獲得的碲鋅鎘單晶體位錯密度更低，孿晶數(shù)量減少等［4］。

圖4　無坩堝壁接觸單晶生長原理Fig.4 Single crystal growth principle of non crucible wall contact

上述幾種坩堝設(shè)計中熔體與坩堝壁均有接觸，容易造成熔體在坩堝壁缺陷處寄生形核，造成單晶率低下，位錯密度大的問題。晶生長。該種設(shè)計方法利用了碲鋅鎘熔體在結(jié)晶過程中體積縮小的特點，在縮頸口以下生長的晶體可以實現(xiàn)無坩堝壁接觸，縮頸以上部分晶體起到了懸掛作

無坩堝壁接觸生長是一種比較先進的坩堝設(shè)計。依舊采用垂直布里奇曼法生長，晶體自上而下進行結(jié)用，類似于提拉法的生長特點，該方法提高了晶體的質(zhì)量，使用該種方法需要保證熔體完全沒過縮頸處，還要合理設(shè)計坩堝尺寸，避免碲鋅鎘凝固過程中體積收縮過于嚴重造成固液界面分離問題。其原理如圖4所示［2］。

2.1.2高壓布里奇曼法

為了克服以上方法存在的問題，高壓布里奇曼法［5］是對上述方法進行改進，該種方法是在垂直布里奇曼法的基礎(chǔ)上向生長坩堝內(nèi)通入氬氣，保持1～15Mpa的壓強。該方法可抑制原料中Cd的揮發(fā)，降低晶體中的Cd空位，提高晶體質(zhì)量。該種方法適合生長高阻值碲鋅鎘晶體。其缺點是高溫高壓對晶體生長設(shè)備要求很高，造成生長設(shè)備復(fù)雜，代價高昂。而且有爆炸的危險，不利于低成本制備碲鋅鎘晶體。

2.2垂直梯度凝固法

垂直梯度凝固法是由美國學(xué)者Sonnenberg等研究出的一項晶體生長技術(shù)［6］。如圖5所示。該種方法實際上也是布里奇曼法的一種改進方法，爐體與坩堝均靜止不動，通過嚴格控制多段加熱器的溫度變化使得溫度場產(chǎn)生移動，相應(yīng)的熔體自下而上進行結(jié)晶生長。該種方法的優(yōu)點是：避免了布里奇曼法的機械傳動中產(chǎn)生的震動對晶體生長的影響，是一種無振動生長技術(shù)?？梢跃_控制溫度場的變化進而精確控制生長過程。其缺點也很明顯，精確的溫度控制對設(shè)備提出了較高的要求，成本較高。

圖5　垂直梯度凝固法示意圖Fig.5 The schematic diagram of vertical gradient freezing method

2.3物理氣相輸運法

物理氣相輸運法［7］是將碲鋅鎘多晶料原料升華成為氣態(tài)原子，在坩堝內(nèi)輸運至長晶界面發(fā)生結(jié)晶的方法。該種方法通過氣相傳質(zhì)，生長原料輸運慢，所以一般晶體生長速度慢。該種方法生長適于生長純度高、位錯密度小、尺寸小的晶體。如一些薄膜晶體，或者厚度較薄的平面狀晶體。

2.4移動加熱器法

移動加熱器法是近年來備受關(guān)注的一種晶體生長方法，它綜合了液相外延與區(qū)熔提純的優(yōu)點［8-9］，由于Te的熔化溫度僅449.65℃，因此該種方法晶體生長溫度低，一般在600℃～900℃。如圖6所示。移動加熱器法又可分為有籽晶與無籽晶兩種生長方法，籽晶的存在可以提高晶體單晶率，但同時生長坩堝的設(shè)計結(jié)構(gòu)也會復(fù)雜一些，還要考慮籽晶固定的問題，無籽晶生長方法是沒有圖6中籽晶這一部分，溶質(zhì)經(jīng)過溶劑輸運在坩堝底部自由結(jié)晶，從而進行晶體生長。我們以有籽晶生長作為介紹，多晶料不會發(fā)生熔化而僅在多晶料溶解界面發(fā)生溶解，溶解后的溶質(zhì)通過溶劑區(qū)的輸運作用向下傳質(zhì)，于下端晶體生長界面處結(jié)晶，爐體溫度場不斷上移，溶劑區(qū)也在緩慢向上移動，下端晶體不斷長大，最后完成晶體生長過程。碲溶劑區(qū)的存在可以緩沖多晶料中的雜質(zhì)，進而起到區(qū)熔提純作用。較低的生長溫度，溶劑區(qū)的緩沖作用，這些都大大降低了生長中的Cd分壓，減少了坩堝炸裂的危險，降低了晶體中Cd空位與碲沉淀的濃度。低溫生長使得坩堝雜質(zhì)向晶體擴散減少，還可以顯著降低晶體內(nèi)及晶體與坩堝壁的應(yīng)力，從而降低位錯密度與孿晶等缺陷。開放式的生長方式易于獲得組分均勻質(zhì)量高的碲鋅鎘晶體。采用此種方法需要合理控制溫度場的移動速度與晶體生長速度的匹配關(guān)系，但此種方法同樣存在一定的問題，比如生長速度慢、一般在1～5mm/d左右，晶體中存在碲包覆問題。為了解決這個問題，很多學(xué)者都采用二次行走的方法將多余的溶劑移出，降低晶體中的Te沉淀密度，同時讓晶體吸收一部分Te沉淀。目前，移動加熱器法仍是一種比較前沿的生長方法，此種方法為生長大尺寸、高純度、低位錯密度的碲鋅鎘晶體提供了可能。國內(nèi)外許多專家也對此種方法展開了深入研究。

圖6　移動加熱器法原理圖Fig.6 The schematic diagram of travelling heater method

2.5其他方法

除上述幾種方法外，還有外延襯底法、水平布里奇曼法、區(qū)熔法、助溶劑法、溶劑蒸發(fā)法、空間微重力下的生長等方法，但在低成本生長純度高、缺陷少、體積大的碲鋅鎘晶體方面優(yōu)勢較小，應(yīng)用不如上述方法廣泛。

3　碲鋅鎘晶體制備技術(shù)

3.1與碲鋅鎘晶體生長相關(guān)的技術(shù)

加速坩堝旋轉(zhuǎn)技術(shù)（ACRT技術(shù)）［10］、籽晶技術(shù)［11］、Cd補償技術(shù)［12］、施加變化磁場技術(shù)、精密控溫技術(shù)等。

3.2碲鋅鎘晶體加工技術(shù)

第一，生長獲得的碲鋅鎘晶體錠往往是多晶錠，許多碲鋅鎘研究者都采用敲開晶體錠獲得解理面的辦法獲得一定晶向的解理面，然后對尺寸最大或者最有潛力成為大尺寸的晶粒進行定向切割來制備單晶體。這些方法都帶有一定的盲目性，往往將尺寸最大的晶粒一切兩半或者幾半，造成了一定損失，所以研究晶粒組織演化過程或者采用一些探測手段降低這種盲目性尤為重要。第二，對獲得的單晶體進行切割成晶圓或晶片也是制約碲鋅鎘應(yīng)用的一項難題，碲鋅鎘物理性質(zhì)很脆而且很容易發(fā)生解理斷裂，這需要高精密低震動的設(shè)備對晶體進行切割。常用的精密切割碲鋅鎘的設(shè)備有：精密金剛石線切割機、精密多線切割機、精密內(nèi)圓切割機等。

4　展望

碲鋅鎘晶體從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在也經(jīng)歷了幾十年的時間，碲鋅鎘晶體的發(fā)展與應(yīng)用推廣與晶體的制備方法、工藝技術(shù)的進步密切相關(guān)。晶體的尺寸與質(zhì)量也不斷刷新著記錄，相信隨著不斷的深入研究與新工藝新生長方法的采用，未來碲鋅鎘也一定會像硅單晶那樣進入我們生活的方方面面，造福于人們。

［1］高德友，趙北君，朱世富，等.碲鋅鎘單晶體的（110）面蝕坑形貌觀察［J］.人工晶體學(xué)報，2004，33（2）：180-183.

［2］孫士文.碲鋅鎘單晶生長與晶體質(zhì)量研究［D］.北京：中國科學(xué)院研究生院，2014.

［3］蔡明生，郭建華.碲鋅鎘陣列探測器研究［J］.天文學(xué)報，2013，54（5）：467-477.

［4］孫士文，劉叢峰，方維政，等.采用不同材料坩堝對碲鋅鎘晶體質(zhì)量的影響［J］.激光與紅外，2007，（37）：924-927.

［5］SZELES C,EISSLER E E.Current issues of high-pressure Bridgman growth of semi-insulating CdZnTe［J］.MATER RES SOC SYMP PROC,1997,（484）：309-318.

［6］ASAHI T,ODA O,TANIGUCHI Y.Growth and characterization of 100mm diameter CdZnTe single crystals by the vertical gradient freezing method［J］. Journal of Crystal Growth,1995,149（1-2）：23-29

［7］PALOSZ W,LEHOCZKY S L,SZOFRAN F R.Thermochemical model of physical vapor transport of cadmium-zinc telluride［J］.Journal of Crystal Growth, 1995,148（1-2）：49-55.

［8］LIU Y C,DOST S,LENT B,et al.A three-dimensional numerical simulation model for the growth of the CdTe single crystals by the traveling heater method under magnetic field［J］.Journal of Crystal Growth,2003,（254）：285-297.

［9］MOKRI A EI,TRIBOULET R,LUSSON A,et al.Growth of large,high purity, low cost,uniform CdZnTe crystals by the"cold travelling heater method"［J］. Journal of Crystal Growth，1994，138（1-4）：168-174.

［10］劉俊成，ACRT強迫對流對定向凝固過程傳熱傳質(zhì)的影響［J］.自然科學(xué)進展，2003，（13）：12.

［11］徐亞東，介萬奇.籽晶垂直布里奇曼法生長大尺寸CdZnTe單晶體［J］.人工晶體學(xué)報，2006，35（6）：1181-1184.

［12］李國強，谷智，介萬奇.Cd補償垂直布里奇曼法生長Cd0.9Zn0.1Te晶體［J］.功能材料，2003，1（34）：95-98

Preparation method of cadmium zinc cadmium crystal

TENGDong-xiao，LIUJun-cheng
（School ofMaterial Science and Technology,ShandongUniversityofTechnologyZibo255000,China）

A compound semiconductor crystal is composed ofthe first type II A～IVB group.With its excellent performance of room temperature nuclear radiation detection and infrared detection,it has been paid more and more attention by the researchers.Applied researches were carried out in the field of nuclear radiation detection,medical imaging,space exploration and so on.The article introduces the development history of cadmiumzinc cadmiumcrystal briefly,and introduces the preparation method ofcadmiumzinc cadmiumcrystal in detail.

Cadmiumzinc cadmium；Preparation；Research development

TN304；TL81

A

1674-8646（2015）09-0004-04

2015-05-07

國家自然科學(xué)基金（50972085）

滕東曉（1990-），男，山東肥城人，碩士研究生，主要從事碲鋅鎘晶體的生長工藝研究。

通訊聯(lián)系人：劉俊成，教授，從事功能晶體制備及器件，非晶合金棒材連鑄，超高溫共晶陶瓷等研究，e-mail：jchliu@aliyun.com。