密封石英管法快速分析包裹體中氫同位素

李洪偉，馮連君，陳 健，李鐵軍

（中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

密封石英管法快速分析包裹體中氫同位素

李洪偉，馮連君，陳 健，李鐵軍

（中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所，中國(guó)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

傳統(tǒng)的包裹體中氫同位素制備分析方法操作繁瑣、效率低，且易造成樣品的相互污染。本研究建立了密封石英管法：將包裹體樣品在真空條件下密封在單個(gè)的石英樣品管中進(jìn)行加熱爆裂，收集并純化爆裂出來的水，轉(zhuǎn)移至裝有鉻粉的石英管中，焊接后集中起來加熱還原，再對(duì)其進(jìn)行氫同位素分析測(cè)試。密封石英管法對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA－CH－7能夠獲得高精度的氫同位素分析數(shù)據(jù)（－100．4±1．0）‰（n＝20）。同時(shí)，分析了2個(gè)包裹體樣品，結(jié)果分別為（－66．1±1．0）‰（n＝6）和（－74．7±1．0）‰（n＝6），具有很好的重現(xiàn)性。由于包裹體樣品可以集中批次統(tǒng)一爆裂，可簡(jiǎn)化操作流程、提高實(shí)驗(yàn)測(cè)試效率、節(jié)約時(shí)間。同時(shí)，單個(gè)石英樣品管也可有效避免樣品之間相互污染的問題。

包裹體；密封石英管法；氫同位素

成巖礦物中的流體包裹體是成巖成礦流體在礦物結(jié)晶生長(zhǎng)過程中因晶體生長(zhǎng)機(jī)制、生長(zhǎng)速度、某（些）組分濃度變化、或多相界面相互作用等因素的影響，而被包裹在礦物晶格缺陷或穴窩中的、至今尚在主礦物中封存并與主礦物有著相的界限的成巖成礦流體，是保存至今的成巖成礦原始樣品［1］。礦床和脈巖包裹體中穩(wěn)定同位素的研究（如氫同位素）對(duì)于探討成礦流體性質(zhì)、來源、演化及成因具有重要的意義［2］。

包裹體中氫同位素分析是通過物理或者化學(xué)的方法釋放包裹體中的水，并進(jìn)行純化還原生成氫氣來測(cè)定的。石英管式爐熱爆法是獲取包裹體中水的經(jīng)典方法［3］。它是通過石英管式加熱爐加熱包裹體樣品，使包裹體中的氣液相形成較大的壓力，進(jìn)而從巖石中釋放出來的過程。傳統(tǒng)的熱爆法通常是將樣品置于石英管式爐中，在較高的真空度條件下（約10－3Pa），通過加熱樣品使包裹體按要求的爆裂溫度充分爆裂。在真空條件下，收集包裹體爆裂后釋放出來的水，并導(dǎo)入鉻爐還原生成氫氣，將氫氣收集、純化，于氣體同位素質(zhì)譜儀上測(cè)定氫同位素比值，傳統(tǒng)的管式加熱爐法裝置圖示于圖1a。該方法的缺點(diǎn)比較明顯：首先，樣品在一個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，這樣有污染的可能性；其次，實(shí)驗(yàn)過程繁瑣、效率較低，氫氣的還原及收集都是按順序單獨(dú)進(jìn)行的，比較耗時(shí)。

過去，密封石英管法通常是用來制備和分析有機(jī)物或水中的C、H、N同位素［4－6］。為了克服以上缺點(diǎn)，本研究在密封石英管爆裂法快速分析包裹體中CO2碳同位素的基礎(chǔ)上［4］，采用密封石英管法進(jìn)行石英包裹體中氫同位素的分析。擬采用單個(gè)的石英管來取代固定的石英爐來完成樣品的爆裂過程，用裝有鉻粉的石英管取代鉻爐來完成樣品的收集還原過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中所用的石英樣品管由高純石英加工而成，每根石英樣品管的長(zhǎng)度為16cm，直徑為12mm。實(shí)驗(yàn)過程中使用的CuO及鉻粉同樣經(jīng)過純化處理（真空條件下，溫度650℃，去氣時(shí)間1h）。

由于目前沒有統(tǒng)一的包裹體氫同位素的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA－CH－7（聚乙烯，δD值為（－100．3±2．0）‰（VSMOW））對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行監(jiān)控，這種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曾被用于巖石礦物中氫同位素測(cè)試的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)［7］。

1．2 真空純化制備裝置及其前處理過程

包裹體中含有復(fù)雜的氣液混合組分，無法滿足質(zhì)譜儀高精度測(cè)試的要求。因此，需要對(duì)包裹體中的水進(jìn)行提取純化還原。本研究設(shè)計(jì)了一套真空純化裝置，整個(gè)系統(tǒng)由玻璃管和玻璃真空閥門連接而成，由機(jī)械泵和分子泵分別提供低、高真空，整個(gè)裝置的真空度可優(yōu)于10－3Pa。

本實(shí)驗(yàn)分析了20件標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（IAEA－CH－7）和12件包裹體樣品。首先，統(tǒng)一將樣品裝入石英樣品管中（石英樣品管下端預(yù)處理為長(zhǎng)約3cm左右的密閉針狀，便于后續(xù)的破碎操作），從每支樣品管中稱取2mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（IAEA－CH－7），為了將聚乙烯中的H釋放出來，需要在樣品管中加入4g CuO（氧化劑）。另外，稱取12件2．5g石英包裹體樣品，并分別移入12支石英樣品管中。通過熱縮管將石英管與玻璃活塞相連，然后與真空系統(tǒng)（10－3Pa）連接，真空條件下去氣15min，改進(jìn)的密封石英管法裝置圖示于圖1b。待真空度較高且穩(wěn)定后，用氣焊槍分別將石英樣品管密封（樣品上面約8cm處）。統(tǒng)一將裝有包裹體樣品的密封石英管（12支）放入馬弗爐中加熱爆裂，爆裂溫度為600℃，時(shí)間為15min。裝有標(biāo)準(zhǔn)樣品的石英樣品管（20支）的爆裂溫度為780℃，時(shí)間為4h。待上述反應(yīng)完成后，再分別將冷卻后的密封石英樣品管裝入玻璃套管內(nèi)。該玻璃套管長(zhǎng)28cm（直徑15mm），下端玻璃堵頭以厚壁的真空橡膠管與其相連。利用此套管橡膠管處彎折可達(dá)到破碎石英樣品管的目的。將裝有爆裂后的密封石英管的套管與玻璃活塞相連后連接到真

空純化制備系統(tǒng)，抽真空，待真空度優(yōu)于10－3Pa時(shí)，利用套管折斷密封石英管，將爆裂釋放的氣體利用液氮轉(zhuǎn)移至冷肼內(nèi)，同時(shí)機(jī)械泵及分子泵真空去氣，將液氮無法冷凍的雜質(zhì)氣體抽盡。然后，將酒精和液氮調(diào)制的混合液置于冷肼，再次抽取雜質(zhì)氣體，得到純化的水分。純化后，移除酒精和液氮調(diào)制的混合液，用吹風(fēng)機(jī)將水氣化，導(dǎo)入套有液氮的裝有鉻粉的石英管中，待水分完全導(dǎo)入后，抽真空，并用氣焊槍密封焊接石英管。待焊接后的石英管達(dá)到室溫后，置于馬弗爐中于850℃高溫反應(yīng)16min。反應(yīng)完全且冷卻至室溫后，將樣品管裝入玻璃套管內(nèi)，利用玻璃活塞連接到氣體同位素質(zhì)譜儀雙路進(jìn)樣系統(tǒng)中，抽取真空。待真空穩(wěn)定后，直接彎折套管下端橡膠管處，將載有氫氣的石英管破碎釋放出氫氣，打開玻璃活塞可完成樣品的進(jìn)樣操作。

圖1 真空純化制備裝置示意圖Fig．1 Schematic representation of the vacuum extraction line

1．3 儀器及其測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用Finnigan公司生產(chǎn)的氣體同位素質(zhì)譜儀（MAT－252）檢測(cè)，其靈敏度為1 000mol／ion，離子源真空優(yōu)于3×10－6Pa，分析室真空優(yōu)于5×10－6Pa，90°扇形磁場(chǎng)，Rm＝230mm，屬于二級(jí)方向聚集型氣體同位素質(zhì)譜儀。采用靈敏度高的電子轟擊型離子源和雙路粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)。將鋼瓶高純氫氣（δD值為－134．1‰（VSMOW））作為參考?xì)?，通過質(zhì)譜儀的雙路進(jìn)樣系統(tǒng)（Dual－Inlet）對(duì)待測(cè)H2樣品進(jìn)行檢測(cè)，在7 000mV信號(hào)強(qiáng)度下進(jìn)行樣品測(cè)定，共測(cè)6次，求平均值，其進(jìn)樣示意圖示于圖2。

圖2 雙路進(jìn)樣系統(tǒng)氫氣進(jìn)樣示意圖Fig．2 Schematic diagram of the hydrogen injection of dual inlet system

2 結(jié)果與討論

2．1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)參數(shù)的確定

2．1．1 樣品量的確定 分別選擇了1、2mg標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA－CH－7，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，氫同位素樣品測(cè)試信號(hào)強(qiáng)度需達(dá)到7 000mV，低于此強(qiáng)度的測(cè)試值不理想。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的H2進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：稱樣量為1mg時(shí)，m／z2信號(hào)強(qiáng)度無法達(dá)到7 000mV；而稱樣量為2mg時(shí)可滿足測(cè)試要求。因此，選擇2mg作為IAEA－CH－7的稱樣量。對(duì)于實(shí)際樣品，稱取2．5g參考傳統(tǒng)的管式加熱爐法的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2．1．2 樣品爆裂溫度及時(shí)間的確定 考慮到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA－CH－7屬于有機(jī)物，借鑒本實(shí)驗(yàn)室的有機(jī)碳同位素燃燒溫度及時(shí)間，選擇有機(jī)碳燃燒溫度780℃，燃燒時(shí)間4h。

鑒于包裹體樣品的特征，選擇在600℃下爆裂15min。該溫度和時(shí)間的選擇是基于中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所流體包裹體實(shí)驗(yàn)室分析石英包裹體的統(tǒng)一爆裂溫度（600℃）和時(shí)間（15min），該實(shí)驗(yàn)條件能夠滿足石英包裹體中組分的分析［8］。

2．2 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)水（QYTB）氫同位素分析

為了驗(yàn)證此方法的可行性，將2μL水中氫同位素的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)QYTB封在毛細(xì)石英管中，而后置于石英管中，抽好真空，將其導(dǎo)入裝有鉻粉的石英管中，密封焊接后置于馬弗爐中，于850℃反應(yīng)16min（反應(yīng)溫度及時(shí)間參考本實(shí)驗(yàn)室水中氫同位素的分析）。2011～2012年QYTB（δD值為－64．00‰）實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)示于圖3。

圖3 QYTB兩年內(nèi)的測(cè)定結(jié)果Fig．3 Results of QYTB in two years

兩年內(nèi)所測(cè)得QYTB的δD平均值為－64．29‰，給定參考值為－64．00‰，兩者吻合得很好。證明了用裝有鉻粉的石英管代替鉻爐還原水的實(shí)驗(yàn)過程是可靠的，驗(yàn)證了方法的可行性。

2．3 IAEA－CH－7氫同位素分析

對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IAEA－CH－7，按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了20次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖4。所得的氫同位素平均值為（－100．4±1．0）‰，該結(jié)果與此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氫同位素比值（－100．3± 2．0）‰一致，表明實(shí)驗(yàn)過程可靠，同時(shí)也再次驗(yàn)證了該方法的可行性。

圖4 本實(shí)驗(yàn)對(duì)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IAEA－CH－7的氫同位素測(cè)定結(jié)果Fig．4 The determination results of hydnrogen isotopes of the international standard IAEA－CH－7

2．4 包裹體樣品氫同位素分析

為檢測(cè)巖石包裹體樣品，選取編號(hào)為1和2的兩個(gè)盲樣，該盲樣為60目的石英顆粒，成分較單一，其中H2O為氣相組分中的主要成分。

實(shí)驗(yàn)稱取2．5g樣品1、2，其包裹體中H2O的氫同位素分析結(jié)果列于表1。從表1可以看出，石英包裹體樣品1、2的氫同位素?cái)?shù)值分別為（－66．1±1．0）‰和（－74．7±1．0）‰，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好，驗(yàn)證了該方法的可行性。

相對(duì)于改進(jìn)前包裹體樣品的石英管式爐爆裂及鉻爐還原容易引起樣品的相互污染問題，改進(jìn)后采用單個(gè)石英管爆裂及裝有鉻粉的石英管代替鉻爐，有效避免了樣品的相互污染。改進(jìn)前的測(cè)定方法是將爆裂出來純化后的水導(dǎo)入裝有鉻粉的管式加熱爐中，兩者高溫反應(yīng)生成氫氣，需將生成的氫氣收集在裝有活性炭的吸收管中，收集完全后即可上機(jī)測(cè)試。改進(jìn)后的方法是將爆裂出來純化后的水導(dǎo)入裝有鉻粉的石英管中，而后將石英管密封，在馬弗爐中進(jìn)行

高溫反應(yīng)，每一個(gè)石英管就是一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器，高溫反應(yīng)后在石英管中便生成了氫氣。將反應(yīng)后的石英管裝在套管中，通過玻璃活塞連接到氣體同位素質(zhì)譜儀上，通過套管折斷裝有氫氣的石英管，將氫氣導(dǎo)入質(zhì)譜儀內(nèi)便可進(jìn)行測(cè)試。改進(jìn)前，一個(gè)樣品的前處理時(shí)間至少1h，改進(jìn)后前處理時(shí)間只有20min，節(jié)約了時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)效率。

表1 通過石英管密封法制備的石英包裹體樣品1、2的氫同位素測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of the quartz inclusion sample 1 and sample 2 by employing sealed quartz tube method

3 結(jié)論

本研究采用密封石英管法進(jìn)行石英包裹體中氫同位素的分析，對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（IAEACH－7）的測(cè)試得到了高精度結(jié)果（1δ＝1．0‰），驗(yàn)證了該方法的可行性。對(duì)于包裹體樣品氫同位素的分析，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好。該方法簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)流程、提高了樣品的制備效率、節(jié)約了前處理時(shí)間，能滿足實(shí)驗(yàn)室分析大量包裹體樣品的需求。另外，相對(duì)于傳統(tǒng)的石英管式爐，樣品單獨(dú)在一個(gè)反應(yīng)器中反應(yīng)，最大程度上避免了樣品之間的相互污染。所建立的密封石英管法實(shí)現(xiàn)了對(duì)包裹體中的氫同位素組成的快速、準(zhǔn)確測(cè)定，是一個(gè)較好的氫同位素制備、測(cè)試方法。

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A Rapid Method for Determination of the Hydrogen Isotope of Inclusions by Sealed Quartz Tube

LI Hong－wei，F(xiàn)ENG Lian－jun，CHEN Jian，LI Tie－jun
（Key Laboratory of Mineral Resources，Institude of Geology and Geophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing100029，China）

Hydrogen isotope of water in quartz inclusion was measured by sealed quartz tube method．The quartz inclusion sample was first loaded into a quartz tube and then evacuated and sealed．The water was purifed and moved to another quartz tube which contained Cr powder．The quartz tube was evacuated and sealed．This sealed quartz tube was put in muffle furnace at high temperature to produce hydrogen gas for hydrogen isotope analysis．The measuredδD value for IAEA－CH－7is（－100．4±1．0）‰（n＝20），displaying a high reproducibility．Meanwhile，two quartz inclusion samples were analyzed，which haveδD values of（－66．1±1．0）‰（n＝6）and（－74．7±1．0）‰（n＝6），respectively．The result is good enough and demonstrate the reliability of this method．The sealed quartz tube method has a large sample throughput，time saving and avoid contamination among samples as occurred in the conventional method．

inclusion；sealed quartz tube method；hydrogen isotope

O 657．63

A

1004－2997（2015）01－0040－05

10．7538／zpxb．youxian．2014．0050

2014－02－25；

2014－05－08

李洪偉（1982—），男（漢族），山東夏津人，工程師，從事穩(wěn)定同位素分析測(cè)試工作。E－mail：lihongwei＠m(xù)ail．iggcas．a(chǎn)c．cn

時(shí)間：2014－08－20；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2014．0050．html