2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑去除水中微量硼的機(jī)理

余肖峰，顧 華，胡晶晶，溫曉華，張 琢，邵超英

（1. 上海市地質(zhì)調(diào)查研究院，上海 200072；2. 國土資源部上海資源環(huán)境監(jiān)督檢測中心，上海 200072；3. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑去除水中微量硼的機(jī)理

余肖峰1,2，顧 華1,2，胡晶晶3，溫曉華1,2，張 琢1,2，邵超英3

（1. 上海市地質(zhì)調(diào)查研究院，上海 200072；2. 國土資源部上海資源環(huán)境監(jiān)督檢測中心，上海 200072；3. 東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

以11B NMR法研究了硼酸與2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的配位反應(yīng)。結(jié)果表明，2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉與水溶液中的硼酸根離子反應(yīng)生成五元環(huán)的1:1和1:2(化學(xué)計量比)的配合物，配合物的形成常數(shù)分別為logβ1=5.22、logβ2=6.10。利用離子交換法制備了2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝硼選擇性吸附劑，吸附劑上2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉擔(dān)載量為1.20mmol/g。以bath法研究了2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑對水中硼的去除作用，考察了溶液pH值、初始硼濃度、溫度、吸附時間等因素對硼去除率的影響。在該吸附劑吸附硼的熱力學(xué)和動力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，硼的吸附符合準(zhǔn)二級速率方程，是化學(xué)吸附和物理吸附共同作用的結(jié)果，B(OH)4-以1:1配合物的形式和靜電吸引的方式結(jié)合在吸附劑上；吸附速率主要為化學(xué)吸附控制。

水環(huán)境；硼污染；2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉；吸附劑；硼酸/硼酸鹽；去除機(jī)理

微量元素硼是生物體必需的營養(yǎng)元素，但過量會導(dǎo)致生物體產(chǎn)生毒理反應(yīng)。隨著金屬冶煉、玻璃、日化和制藥等工業(yè)的發(fā)展，水環(huán)境中硼的污染日趨嚴(yán)重。因此，硼去除技術(shù)的研究越來越受到關(guān)注。

天然水中，硼主要以硼酸/硼酸鹽的形式存在[1]：

使用硼特效吸附劑是去除水中硼最有效的方法之一，去除機(jī)理可歸結(jié)為吸附劑對硼的吸附和其結(jié)構(gòu)中多羥基官能團(tuán)與硼酸/硼酸鹽絡(luò)合的共同作用。該絡(luò)合反應(yīng)同時受熱力學(xué)和動力學(xué)控制[2]。由于該法有硼去除效率高、被吸附硼解吸回收便利和吸附劑可再生循環(huán)利用等優(yōu)點，已被成功應(yīng)用到從海水中提取硼以及從廢水中去除硼的工作中[3～8]。

本課題選擇了典型的多羥基化合物：2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉作為吸附劑接枝化合物，以研究和開發(fā)吸附容量高、選擇性好的硼特效選擇性吸附劑。通過11B NMR分析探討了吸附機(jī)理，用bath法研究了溶液pH值及硼酸初始濃度等對吸附效果的影響，并對吸附過程的熱力學(xué)和動力學(xué)進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：JEOL JNM-GSX 500型核磁共振光譜儀（日本電子株式會社）；UV 1102型紫外可見分光光度計（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；Orion 4 Star 型pH測定儀（美國熱電公司）；EL 204型電子天平（梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司）；SHZ-B型水浴恒溫振蕩器（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）。

試劑：DOWEX 1-X8型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（和光純藥工業(yè)株式會社）；2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉（和光純藥工業(yè)株式會社）；硼酸（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）。所用試劑均為市售分析純試劑，實驗用水為二次去離子水。

1.211B NMR測定

制備了含已知量硼酸(0.0185mol/L)和2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉(0.0185mol/L)的混合溶液(離子強(qiáng)度I=0.2mol/ L, NaCl)，溶液的pH值用CH3CO2H-CH3CO2Na、NaH2PO4-Na2HPO4、HEPES、NH3-NH4Cl緩沖溶液或少量HCl和NaOH調(diào)節(jié)。達(dá)平衡后，用于11B NMR的測定。11B NMR測試在共振頻率為160.0 MHz、10mm多核探頭、24±1℃的條件下進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)NMR參數(shù)如下：翻轉(zhuǎn)角度約為90?(36μs)，脈沖重復(fù)時間為1s，譜寬為31kHz?；瘜W(xué)位移以0.1mol/L的硼酸溶液作為外部參比。重疊的NMR信號用Lorentzian曲線擬合法解析。

1.3 硼選擇性吸附劑的制備

（1）接枝吸附劑制備條件試驗

實驗選擇DOWEX 1-X8樹脂（交聯(lián)度8%、總交換容量為1.2meq/mL）作為接枝樹脂。樹脂經(jīng)0.1mol/L NaCl再生處

理后，濾紙壓干，備用。

稱取0.2g上述樹脂于聚乙烯瓶中，分別加入20mL pH值4～10、濃度為0.001mol/L的2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉溶液，分別在離子強(qiáng)度(NaCl)為0.02～0.50mol/L、25℃條件下振蕩1～24h進(jìn)行接枝樹脂的制備試驗。經(jīng)濾膜過濾后，根據(jù)上清液在237nm處的紫外吸收測定其中2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的濃度。樹脂上2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的分配比kd依下式計算：

式中：C0和Ce分別為水相中2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉初始和平衡濃度，mol/L；m為樹脂質(zhì)量，g；V為溶液體積，mL。

（2）2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑的制備

稱取6.0g2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉溶解于250mL去離子水中，用0.5mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.4(I=0.04mol/L)，加入樹脂12g，恒溫(25℃)振蕩24h。達(dá)平衡后，過濾，經(jīng)濾紙壓干，稱量得接枝樹脂16.9g，即吸附劑中2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的擔(dān)載量為1.2mmol/g。

1.4 接枝吸附劑對硼的吸附條件試驗

稱取0.5g上述接枝吸附劑于聚乙烯瓶中，分別加入20mL濃度為0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/ L、0.05mol/L、0.07mol/L的硼酸溶液(I=0.1mol/L，NaCl)，調(diào)節(jié)溶液pH值至4～13、吸附時間0.5h、3h、6h、12h、24h、48h、反應(yīng)溫度25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，進(jìn)行硼的吸附去除試驗。達(dá)平衡后，過濾上清液，用甲亞胺-H分光光度法測定溶液中硼的濃度。按式(3)計算接枝吸附劑上硼的吸附量：

式中：qe為硼在接枝吸附劑上的平衡吸附量，mmol/ g；C0和Ce分別為水相中硼酸的初始和平衡濃度，mol/L；m為樹脂質(zhì)量，g；V為溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.111B NMR研究

11B NMR化學(xué)位移能直觀反映溶液中硼的存在形態(tài)，因此，該技術(shù)在硼化學(xué)研究中獲得了很好的應(yīng)用。由硼酸-2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉混合溶液的11B NMR譜圖（圖1）可見，除B(OH)3/B(OH)4-的NMR信號(0ppm,-10.9ppm)外，在-5.8ppm和-11.3ppm處出現(xiàn)了兩個新峰。據(jù)報道[9～11]，硼酸與多羥基化合物反應(yīng)生成的五元環(huán)1:1和1:2配合物的化學(xué)位移分別約為-11.0ppm和-5.5ppm，因此，-11.3ppm處的NMR信號被歸結(jié)為B(OH)4-與2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉反應(yīng)形成的1:1配合物；而-5.8ppm處的NMR信號為B(OH)4-與2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的1:2配合物。

圖1 不同pH值條件下硼酸-2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉混合溶液的11B NMR 圖譜a: B(OH)3/B(OH)4-；b: 1:2配合物；c: 1:1配合物Fig.111B NMR spectra for the solution of boric acid/borate and 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate at different pH value

硼酸-2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉混合溶液中存在式(1)及(4)～(7)平衡：

式中，B(OH)2L2-表示B(OH)4-與2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉反應(yīng)生成的1:1配合物；BL23-為其1:2配合物。根據(jù)各形態(tài)硼的NMR相對信號強(qiáng)度及式(8)、(9)，可計算出該反應(yīng)生成的1:1和1:2配合物的形成常數(shù)分別為：logβ1=5.22、logβ2=6.10。

根據(jù)硼酸的Ka和β1、β2，可進(jìn)一步計算一定濃度硼酸-2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉混合溶液中各形態(tài)硼的濃度隨溶液pH值變化曲線（圖2）。可知，1:1配合物的濃度隨著pH值的上升逐漸升高，在pH為9左右達(dá)到最大值；而1:2配合物在整個pH范圍內(nèi)濃度均很低。這與11B NMR測定結(jié)果基本一致。由此可得出結(jié)論，1:1配合物主要存在于堿性溶液中，而1:2配合物則難以形成。該結(jié)果為后續(xù)2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝硼選擇性吸附劑去除硼實驗條件的優(yōu)化提供了有用信息，硼在該樹脂上的絡(luò)合吸附主要利用了其1:1配合物生成反應(yīng)的機(jī)理。

(2) 厚層砂巖、軟弱基座和差異風(fēng)化形成的凹巖腔，構(gòu)造形成的剪切裂隙及組合共同構(gòu)成了滑坡活動的控制性內(nèi)因，裂隙水及其補給為控制性外因，施工棄土對滑坡活動具有積極推動作用。

圖2 不同pH值條件下硼酸-2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉混合溶液中硼各存在形態(tài)的濃度Fig.2 pH dependent equilibrium concentrations of boron species for the solution of boric acid/borate and 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

2.2 硼選擇性吸附劑制備條件的優(yōu)化

樹脂上2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的擔(dān)載量對絡(luò)合除硼效果將產(chǎn)生直接影響。因此，分別考察了吸附時間、pH值和離子強(qiáng)度對Dowex 1-X8樹脂上2,3-羥基萘-6-磺酸鈉擔(dān)載量的影響。

吸附時間對2,3-羥基萘-6-磺酸鈉擔(dān)載量的影響如圖3所示。2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉在樹脂上的分配比kd隨吸附時間的增長上升，至10h左右達(dá)到平衡。

圖3 吸附時間對樹脂上2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉擔(dān)載量的影響T=25℃, C0(L) =0.001mol/L, pH=5.4, I =0.1mol/LFig.3 Effect of contact time on the amount of 2,3-dihydroxynaphtha lene-6-sodium sulfonate adsorbed on Dowex 1-X8 resin

溶液pH值對2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉在Dowex 1-X8樹脂上擔(dān)載量的影響見圖4。在所研究的pH值范圍內(nèi)，kd隨pH值的升高呈上升趨勢。這是由于2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的酚羥基隨pH值的升高開始解離，有利于在陰離子交換樹脂上結(jié)合。

圖4 溶液pH值對樹脂上2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉擔(dān)載量的影響T=25℃, C0(L)=0.001mol/L, I=0.1mol/L, t=3hFig.4 Effect of pH value on the amount of 2,3-dihydroxynaphtha lene-6-sodium sulfonate adsorbed on the Dowex 1-X8 resin

圖5 離子強(qiáng)度對樹脂上2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉擔(dān)載量的影響T=25℃, C0(L)=0.001mol/L, pH=7.4, t=3hFig.5 Effect of ionic strength on the amount of 2,3-dihydroxynaphtha lene-6-sodium sulfonate adsorbed on the Dowex 1-X8 resin

離子強(qiáng)度I對2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉在Dowex 1-X8樹脂上擔(dān)載量的影響見圖5。可見，log kd隨log I的增大減小，二者呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998。說明高離子強(qiáng)度環(huán)境不利于2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑的制備。因此，實驗選擇了在pH 7.4、I=0.04mol/L的條件下制備2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝硼選擇性吸附劑。

2.3 2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上硼的吸附行為研究

（1）pH值對除硼效果的影響

圖6是不同pH條件下2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上硼吸附量的測試結(jié)果。由圖可知，接枝吸附劑上硼的吸附量先升后降，在pH值8.9處呈現(xiàn)峰值。這與圖2顯示的1:1配合物的理論分布一致。

為了比較，測試了相同條件下硼在Dowex1-X8樹脂上的吸附量（圖6）?？梢?，盡管Dowex1-X8樹脂對硼酸(硼酸根離子)也有一定的吸附能力，但對于飽和吸附2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的接枝樹脂而言，對硼吸附量的貢獻(xiàn)主要源于2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的作用。

圖6 溶液pH值對2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑和Dowex 1-X8樹脂上硼吸附量的影響T=25℃, C0(B)=0.05mol/L, I=0.1mol/L, t=48hFig.6 Effect of pH value on boron adsorption capacities on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate and Dowex 1-X8 resin

（2）吸附等溫實驗研究

溶液中硼酸初始濃度對2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上硼吸附量的影響試驗結(jié)果如圖7所示。圖7表明，樹脂上的硼吸附量隨硼酸初始濃度的增大上升，在C0=0.05mol/L處最大，此后呈下降趨勢。

圖7 硼酸初始濃度對吸附劑上硼吸附量的影響T=25℃, pH=8.9, I=0.1mol/L, t=48hFig.7 Effect of concentration of boric acid on boron adsorption capacity on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

分別用Langmuir吸附等溫式(10)和Freundlich吸附等溫式(11)對圖7的實驗結(jié)果擬合，結(jié)果見表1。

式中，Ce為平衡溶液中硼酸的濃度、qmax為飽和吸附量、KL為與溫度及吸附熱有關(guān)[12]的吸附系數(shù)、KF為Freundlich吸附系數(shù)、n為Freundlich常數(shù)。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型的常數(shù)和擬合相關(guān)系數(shù)Table 1 Constants and correlation coefficients of Langmuir and Freundich models

由對Langmuir和Freundlich吸附模型擬合的相關(guān)系數(shù)（表1）可見，該吸附過程與上述兩種吸附模型均不相符，說明B(OH)4

-在2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上并非是簡單的化學(xué)式吸附。

根據(jù)圖7所得的硼最佳初始濃度(0.05mol/L)和制備樹脂中接枝2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉的濃度(約0.03mol/L)，可估算出pH8.9的條件下約生成1:1配合物0.03mol/L，即吸附劑上吸附量約為1.20mmol/g；而實際測得硼的最大吸附量為0.67mmol/g（圖6），約占絡(luò)合吸附的56%。

（3）吸附熱力學(xué)研究

式中：kd為硼酸在沒食子酸接枝樹脂上的分配比，ΔS0為標(biāo)準(zhǔn)熵變，ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)焓變，R為氣體常數(shù)，T為溫度。

以lnkd對1/T作圖（圖8）并由直線的斜率和截距得ΔH0和ΔS0。將所得的ΔH0、ΔS0以及根據(jù)ΔG0＝ΔH0–TΔS0計算的ΔG0列于表2。可見，在所研究的溫度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG0均為負(fù)值，說明B(OH)4-在2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上的吸附配位反應(yīng)是熱力學(xué)可行的自發(fā)過程。表2也顯示了吸附為放熱過程(ΔH0＜0)。一般地，當(dāng)ΔH0的絕對值為5～10kJ/mol時，吸附屬物理吸附；而當(dāng)ΔH0的絕對值在30～70kJ/mol范圍內(nèi)時，吸附屬于化學(xué)吸附[14]。

圖8 溫度對2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上硼吸附量的影響pH=8.9, C0(B)=0.05mol/L, I=0.1mol/L, t=24hFig.8 Effect of temperature on boron adsorption capacity on the adsor bent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

本實驗中ΔH0的絕對值介于10～30kJ/mol之間，表明該吸附過程可能既有化學(xué)吸附，也存在物理吸附?；瘜W(xué)吸附即B(OH)4-與吸附劑中的多羥基官能團(tuán)的絡(luò)合作用，B(OH)4-主要以1:1配合物的形式結(jié)合在2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上；而物理吸附可能是樹脂中的季胺離子R4N+與B(OH)4-之間產(chǎn)生的靜電吸引作用的結(jié)果。

表2 硼在2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of boron on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

（4）吸附動力學(xué)研究

動力學(xué)研究結(jié)果表明（圖9），在硼的去除過程中，初期，吸附劑上硼的吸附量迅速升高，前6h的硼累計吸附量已達(dá)飽和吸附量的80%以上；之后吸附速率逐漸減小，至24小時左右趨于平衡。

圖9 硼在2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上的動力學(xué)曲線T=25℃, pH=8.9, C0(B)=0.5mol/L, I=0.1mol/LFig.9 Adsorption kinetics of boron on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

將圖9的實驗結(jié)果用準(zhǔn)二級速率方程[15]擬合：

式中，qt為t時間的硼吸附量、k2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)。

擬合結(jié)果（圖10）顯示，B(OH)4-在該吸附劑上的吸附過程符合準(zhǔn)二級速率方程(R2=0.999)。根據(jù)t/qt～t直線的截距，得k2=1.461g/mmol/h。由此可以推斷，吸附速率被化學(xué)吸附機(jī)理所控制，該化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[12]。

圖10 硼在2,3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝吸附劑上的準(zhǔn)二級速率方程擬合曲線T=25℃, pH=8.9, C0(B)=0.5mol/L, I=0.1mol/LFig.10 Pseudo-second-order adsorption kinetics of boron on the adsor bent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

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Mechanism for the removal of trace amounts of boron by adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

YU Xiao-Feng1,2, GU Hua1,2, HU Jing-Jing3, WEN Xiao-Hua1,2, ZHANG Zhuo1,2, SHAO Chao-Ying3
(1. Shanghai Institute of Geological Survey, Shanghai 200072, China; 2. Shanghai Center for Intendance and Testing of Resources and Environment, Ministry of Land and Resources of China, Shanghai 200072,China; 3. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The complexation of boric acid with 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate in aqueous solution was examined using11B NMR measurements. This confirms that boric acid reacts with 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate to form two complexes with 1:1 and 1:2 stoichiometries. The formation constants for these complexes are logβ1= 5.22 and logβ2= 6.10. A novel boron selective adsorbent was prepared by adsorbing 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate onto an ion-exchange resin. The loading amount of 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate on the adsorbents was 1.20 mmol/g. Bath experiments were conducted to evaluate the performance of the adsorbent for removal of boron from water, and the effects of pH and boron solution concentration, contact time, and bath temperature on the removal efficiency were investigated. The adsorption of boron onto the adsorbent conforms to the pseudo-second-order rate equation. It is a chemical and physical adsorption process, whereby B(OH)4?bonds to the adsorbent mainly in the form of 1:1 complex and electrostatic attraction. The adsorption rate is controlled by chemical adsorption mechanisms.

water environment; boron pollution; 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate; adsorbent; boric acid/ borate; mechanism of removal

P641.3

A

2095-1329(2015)01-0100-05

2014-08-08

2014-12-02

余肖峰(1986-),男,助理工程師,主要從事水文地球化學(xué)研究.

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中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查項目(12120113001900);上海市科學(xué)技術(shù)委員會科技專項(14231200504)

10.3969/j.issn.2095-1329.2015.01.023