EDTA容量法測定冰晶石中鋁的含量

周 英

(新疆眾和股份有限公司烏魯木齊830013)

EDTA容量法測定冰晶石中鋁的含量

周 英

(新疆眾和股份有限公司烏魯木齊830013)

本文以過量EDTA為絡(luò)合劑，加入氟化鈉作掩蔽劑，采用EDTA容量法測定冰晶石中鋁的含量。分別研究了稱樣量、熔劑焦硫酸鉀的加入量、EDTA的用量、緩沖溶液的加入量等條件對測定結(jié)果的影響，確定了最佳的實驗分析條件。進(jìn)行了樣品的準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率實驗，測得加標(biāo)回收率為94%～105%。實驗結(jié)果表明：該方法分析精度好、準(zhǔn)確度高、簡便快捷、易于操作，并且在原有國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上擴(kuò)大了測定范圍，能滿足我公司目前對冰晶石產(chǎn)品中鋁元素的測定需求。

冰晶石EDTA滴定法鋁含量

0 引言

我企業(yè)是采用冰晶石-氧化鋁融鹽電解鋁。冰晶石又名六氟合鋁酸鈉，分子式是Na3AlF6，白色細(xì)小的結(jié)晶體，無氣味，熔點1000℃，能較好的熔解氧化鋁[1]，所構(gòu)成的熔體可在純冰晶石熔點以下進(jìn)行電解，流動性好。冰晶石是電解槽中一項重要的助熔劑，降低熔點、節(jié)約電力，有良好的導(dǎo)電性。故冰晶石成分含量要嚴(yán)格控制，Al3+既是冰晶石組分之一所以冰晶石作為我企業(yè)原料，進(jìn)廠后必須進(jìn)行檢測，看是否符合我國冰晶石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)于冰晶石中鋁的測定方法，目前基本上都采用EDTA滴定法，其主要區(qū)別在于試樣的處理方法不同而已。近年來，文獻(xiàn)上關(guān)于冰晶石中鋁的測定方法也有一些報道，有酸溶EDTA滴定法測定冰晶石中鋁量的，有采用銀制器皿堿溶以硼酸掩蔽除氟或高氯酸加熱蒸發(fā)除氟EDTA法測定冰晶石或氟化鋁中鋁量的[2]。這些方法作為冰晶石或氟化鋁中鋁的測定也還存在一些不足的地方，主要表現(xiàn)在：有的方法需要采用特殊器皿處理樣品，而采用硼酸掩蔽除氟存在掩蔽不完全和滴定終點不明顯的缺陷，給分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度帶來影響[3]。

本文通過大量的實驗研究，以過量EDTA為絡(luò)合劑，加入氟化鈉作掩蔽劑，采用EDTA法測定容量法測定冰晶石中鋁的含量。分別研究了稱樣量、熔劑焦硫酸鉀的加入量、EDTA的用量、緩沖溶液的加入量等條件測定的影響，確定了最佳的實驗分析條件。通過實驗表明該方法分析精度好、準(zhǔn)確度高、簡便快捷、易于操作，能滿足我公司對冰晶石產(chǎn)品中鋁元素的測定要求。

1 方法原理

本文采用焦硫酸鉀熔融，用氨水和鹽酸代替剛果紅試紙調(diào)節(jié)pH值，加入緩沖溶液調(diào)節(jié)pH5.5～pH 6.0，加入過量的EDTA，使鋁與EDTA形成鋁鹽絡(luò)合物，加入氟化鈉作掩蔽劑，以二甲酚橙作指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA，從而計算出鋁元素的含量[4]。反應(yīng)式如下：

2 實驗部分

2.1 試劑

（1）焦硫酸鉀（分析純）；

（2）氟化鈉（分析純）；

（3）無水乙酸鈉（分析純）；

（4）冰醋酸（分析純）；

（5）乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）（優(yōu)級純）；

（6）高純鋅粒（基準(zhǔn)試劑）；

（7）（1+1）鹽酸；

（8）（1+1）氨水；

（9）1g∕L二甲酚橙溶液；

（10）緩沖溶液（pH=5.5～6.0）：取100g無水乙酸鈉，加入13mL冰醋酸，用蒸餾水稀釋500mL；

（11）0.05mol∕L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取金屬鋅粒3.2690g，加入20mL鹽酸（1+1），完全溶解后，再加入30mL鹽酸（1+1），稀釋至1000mL；

（12）0.1mol∕LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：

配置：稱取18.61gEDTA，用蒸餾水稀釋至500 mL，混勻待用。

（13）標(biāo)定：移取15mL上述EDTA溶液于400 mL錐形瓶中，加20mL緩沖溶液，用水稀釋至100mL，加入3～4滴1g∕L二甲酚橙溶液，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至指示劑由黃變到淺紅色;

（14）冰晶石標(biāo)準(zhǔn)樣品：GFC01、GFC02、GFC03標(biāo)準(zhǔn)樣品，多氟多化工有限公司研制。

2.2 儀器和設(shè)備

ML-2-4型電熱板；AL204型電子天平；TM-09129型陶瓷纖維馬弗爐；電熱恒溫干燥箱；30mL鉑坩堝，帶蓋。

2.3 樣品處理

稱取0.3000g干燥試料于30mL鉑坩堝中，加入4g焦硫酸鉀放入電爐上熔融，然后低溫放入750℃（±20℃）馬弗爐中熔融30min趕氟，取下冷卻。置于250mL燒瓶（預(yù)先加入5mL(1+1)HCl和100mL熱水）中。

隨同實驗做空白實驗，空白處理方法：稱取4g焦硫酸鉀于750℃在馬弗爐熔融10min。

2.4 樣品的測定

將母液洗入250ml錐形瓶中，加過量EDTA標(biāo)液，加入2～4滴二甲酚橙用氨水調(diào)至紅色，再用1∶1HCl調(diào)到黃色，并過量加入2滴后加入適量（pH5.5～pH6.0）緩沖液，加熱煮沸2min后，取下冷卻，再加入2滴二甲酚橙，用0.05mol∕L鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色（不記讀數(shù)），繼續(xù)加入1gNaF煮沸2min，再用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色為終點，記錄讀數(shù)（Vzn）

注意：由于冰晶石易吸潮，烘干后必須放于干燥器中。由于滴定體積較小，滴定速度要慢。

2.5 結(jié)果計算

式中：Czn為鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（0.05mol∕L）；Vzn為滴定試樣溶液中過剩EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液所耗濃度為0.05mol∕L的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積mL；m0為試料的質(zhì)量g。

3 結(jié)果與討論

3.1 稱樣量的選擇

對同一待測樣品分別稱取0.1000g、0.1500g、0.2000g、0.3000g、0.4000g和0.5000g于鉑坩堝中，研究不同稱樣量對冰晶石中鋁元素測定的影響。每個樣品根據(jù)稱樣量的不同獨立測定6次。稱樣量的大小對滴定體積結(jié)果見表1。

表1結(jié)果表明：當(dāng)稱樣量為0.1000g、0.1500g和0.3000g時，滴定體積過小，滴定終點不明顯，6次平行滴定結(jié)果相差很大。稱樣量為0.0300g滴定終點容易控制，6次平行滴定結(jié)果RSD僅僅為0.25%。而稱樣量為0.4000g和0.5000g時,樣品量太大，待測物無法完全熔解，2種稱樣量下的6次平行結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。我們最終確定稱樣量為0.3000g。

表1 不同稱樣量對鋁元素測定結(jié)果的影響試驗

3.2 熔劑焦硫酸鉀的加入量對鋁元素測定的影響

對同一種試料分別稱取4份0.3000g于30mL鉑坩堝中，在鉑坩堝中加入2.0g、3.0g、4.0、5.0g的焦硫酸鉀，放入電爐上熔融，然后低溫放入750℃（± 20℃）馬弗爐中熔融30min趕氟，取下冷卻。其余操作方法同實驗部分鋁含量的分析步驟（2.3）。每個樣品根據(jù)焦硫酸鉀的加入量的不同獨立測定6次，焦硫酸鉀的加入量對滴定體積結(jié)果見表2。

表2 焦硫酸鉀的加入量對鋁元素測定結(jié)果的影響試驗

表2結(jié)果表明：隨著焦硫酸鉀加入量的增加，溶液呈澄清狀態(tài)，滴定體積和鋁含量逐漸增大，當(dāng)焦硫酸鉀的加入量加到4g以上后，滴定體積基本不發(fā)生變化，樣品的6次測定結(jié)果平行結(jié)果良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.14%。表明當(dāng)焦硫酸鉀的加入量為4.0g時，即可將待測物完全熔解。經(jīng)過試驗，我們最終確定焦硫酸鉀的加入量為4.0g。

3.3 EDTA的用量對滴定結(jié)果的影響

EDTA即乙二胺四乙酸二鈉，是一種良好的絡(luò)合劑。按照2.3中的操作方法，于5個250mL錐形瓶中，分別加入10mL、15mL、20mL、25mL、30mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液+二甲粉橙+緩沖溶液+氟化鈉，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，研究EDTA加入量對鋁含量測定結(jié)果的影響見表3。

表3EDTA的加入量對鋁元素測定結(jié)果的影響試驗

由表3可知：當(dāng)EDTA加入量較少時，鋁與EDTA不能完全絡(luò)合，當(dāng)EDTA加入量為20mL時，滴定體積增大，繼續(xù)加入25mL，30mL的EDTA時，滴定體積沒有明顯變化，EDTA的加入量為20mL時，即已滿足滴定中所需EDTA的量。

3.4 緩沖溶液的加入量對滴定結(jié)果的影響

隨著滴定劑與金屬離子反應(yīng)生成絡(luò)合物，溶液中酸度會逐漸增高，降低滴定反應(yīng)的完全程度，導(dǎo)致終點誤差較大，需加入緩沖溶液調(diào)節(jié)酸度。具體操作如3中EDTA+二甲酚橙，分別加入10mL，15mL，20mL，25mL，30mL緩沖溶液，加入氟化鈉，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測定鋁的含量通過實驗，當(dāng)緩沖溶液加入量為10mL～15mL時滴定終點拖長，指示劑變色不明顯。當(dāng)緩沖溶液加入量為20mL、25mL、30mL時，指示劑變色明顯，通過多次實驗，最終選緩沖溶液加入量為20mL。

3.5 樣品的精密度實驗

選用3個冰晶石樣品，由實驗室內(nèi)不同工作人員，按照相同的方法、對品進(jìn)行11次重復(fù)測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，評定精密度。結(jié)果見表4。

表4 冰晶石樣品中鋁元素精密度試驗（n=11）%

由表4可以看出：3個樣品的11次測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明此方法精密度高，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。通過實驗數(shù)據(jù)的對照說明上述方法可行。

3.6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度試驗

選用2個精鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品，和樣品處理方法同樣，測定方法的準(zhǔn)確度，見表5。

實驗結(jié)果表明：3個標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，其誤差在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定允許誤差內(nèi)（Al%=11.5～21.5時，允許誤差小于0.3%），能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。能滿足對冰晶石產(chǎn)品中鋁元素的測定要求。

表5 冰晶石樣品中鋁元素準(zhǔn)確度試驗%

3.7 試樣加標(biāo)準(zhǔn)回收試驗結(jié)果

移取2.3中溶液50mL兩份，分別加入鋁標(biāo)準(zhǔn)5%、10%具體操作如（2.3）。測定結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)準(zhǔn)回收試驗結(jié)果%

由表6可以看出回收率均達(dá)到96.4%～105.1%，表明該方法的準(zhǔn)確度高。

4 結(jié)論

本文通過大量的實驗研究，以過量EDTA為絡(luò)合劑，加入氟化鈉作掩蔽劑，采用EDTA法測定容量法測定冰晶石中鋁的含量。分別研究了稱樣量、熔劑焦硫酸鉀的加入量、EDTA的用量、緩沖溶液的加入量等條件測定的影響。通過四個條件實驗，確定了最佳的實驗分析條件：稱樣量為0.3000g，緩沖液加入量為20mL，EDTA加入量為20mL，焦硫酸鉀的加入量為4.0g。

通過大量實驗及工作的驗證，該方法分析精度好、準(zhǔn)確度高、方法簡單，在原有的國家有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS∕T273.4-2006《冰晶石化學(xué)分析法和物理性能測定方法第4部分：EDTA容量法測定鋁含量》的基礎(chǔ)上擴(kuò)大了鋁含量的測定范圍，由原來行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的11.0%～20%擴(kuò)展到10.0%～30%。滿足我公司目前對冰晶石產(chǎn)品中鋁元素含量的測定要求。

[1]王祝堂.合金元素和微量元素在鋁合金中的作用,黑龍江冶金,1991,(1):35-38.

[2]張星海，周曉紅.理化檢驗-化學(xué)分冊,2009,45(5):512.

[3]柳江亮，等.工廠實用化學(xué)分析[M].冶金工業(yè)出版社.2001.

[4]張萬鋒.理化檢驗-化學(xué)分冊,2009,45(7):805.

收稿：2015-01-26

收稿：2015-05-06

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.029