各種非糖分對蔗糖結(jié)晶質(zhì)量的影響及其在生產(chǎn)過程中的變化（上）

霍漢鎮(zhèn)

（原廣東省制糖造紙工業(yè)總公司，廣東廣州 510180）

各種非糖分對蔗糖結(jié)晶質(zhì)量的影響及其在生產(chǎn)過程中的變化（上）

霍漢鎮(zhèn)

（原廣東省制糖造紙工業(yè)總公司，廣東廣州 510180）

詳細研討了糖液中各類非糖分對蔗糖結(jié)晶質(zhì)量的影響，它們在煮糖結(jié)晶過程中介入到蔗糖晶體和產(chǎn)品中的介入率、相關(guān)規(guī)律與機理，以及它們在生產(chǎn)過程中的性狀與變化，據(jù)此研討提高糖產(chǎn)品質(zhì)量的各種技術(shù)關(guān)鍵和措施。

介入率；包裹作用；吸附；有色物；二氧化硫；絮狀物；葡聚糖；多糖類

0 前言

制糖工業(yè)的主流產(chǎn)品——白糖和精糖都是用結(jié)晶法生產(chǎn)的。結(jié)晶法是制造高純度物質(zhì)的有效方法，多種食品工業(yè)和化學工業(yè)都用此法生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品。但遺憾的是，結(jié)晶體中總難免含有或多或少的雜質(zhì)，降低產(chǎn)品質(zhì)量。這種情況大大增加了生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的難度和生產(chǎn)成本。

多年來，各國科技人員做了無數(shù)的研究工作，并了解到一個重要情況：糖液中不同非糖分的表現(xiàn)和影響相差很大，有些非糖分很少進入到糖產(chǎn)品中，對產(chǎn)品質(zhì)量影響很??；而某些非糖分卻以相當高的比例介入糖產(chǎn)品，顯著降低其質(zhì)量。這些情況決定于各種非糖分的性質(zhì)。同時，各種非糖分在生產(chǎn)過程中發(fā)生了極其復雜的變化，數(shù)量或增或減，這些都與前一問題密切相關(guān)。研究和掌握這方面的規(guī)律，是減少糖產(chǎn)品中的雜質(zhì)、提高其質(zhì)量的關(guān)鍵。這些問題涉及面很廣，本文選擇幾個重點進行研討。

1 各種非糖分介入的數(shù)據(jù)和基本方式

1.1 各種非糖分介入的數(shù)據(jù)[1-9]

大量實測數(shù)據(jù)說明：每一種非糖分在白糖中的含量對糖漿中的含量的比例是相當穩(wěn)定的，但不同非糖分的這個比例有很大差異。作者建議用非糖分“介入率”代表這個比例，以反映各種非糖分“介入”蔗糖產(chǎn)品中的相對多少，亦即它們對蔗糖產(chǎn)品質(zhì)量的影響程度。非糖分介入率的差異是由于它們的性質(zhì)及介入方式不同所致。

如以N1代表某種非糖分在白糖中的含量(mg/kg)，N2代表它在糖漿中的含量（mg/(kg·°Bx)），則非糖分介入率為(N1/N2)。例如一種白糖含鉀12 mg/kg，糖漿含鉀3380 mg/(kg·°Bx)，則介入率為：12/3380 = 0.0046。

用糖漿煮制白糖、精糖或高純度原糖都可按此計算。以糖漿為主要物料煮制的糖，雖然其質(zhì)量還受到其它配料的影響，但在多數(shù)情況下的影響不是很大（與用糖膏計算的數(shù)值略有差異）。

廣東省糖廠主要用亞硫酸法生產(chǎn)白糖，主要無機物的介入率的通常范圍及典型數(shù)據(jù)如表1。

據(jù)國外資料，幾種主要有機非糖分的介入情況如表2。

根據(jù)非糖分的介入率，可以算出在甲糖結(jié)晶分蜜時該種非糖分排出到糖蜜中的比率。白糖結(jié)晶率約為60%，此時煮糖原料中某種非糖分進入砂糖中的比例即為0.6×介入率，非糖分被排出到糖蜜中的百分率即為（100－60×介入率)。例如鉀的介入率0.004，算出甲糖膏中的鉀99.76%排入糖蜜。其他非糖分的這一比例，隨其介入率增大而顯著降低。

表1 幾種主要無機非糖分的介入率及典型數(shù)據(jù)

表2 幾種主要有機非糖分的介入率及典型數(shù)據(jù)

1.2 各種非糖分介入的基本方式

各種非糖分介入率的巨大差異是由于它們進入砂糖產(chǎn)品的方式和機理不同。它有如下幾種主要方式[1~3, 9~13]。

1.2.1 包裹作用

在蔗糖結(jié)晶過程中形成了一些“包裹體”，將少量母液包括它所含的雜質(zhì)包藏在晶體內(nèi)部。包裹體的數(shù)量和多種因素有關(guān)。在原料質(zhì)量正常和常規(guī)的結(jié)晶條件下，蔗糖晶體中包裹體的含量約為0.4%。此值相當于介入率0.004，和鉀的此值等同。很多專家認為，白糖和精糖中含有微量鉀和氯就屬于這種方式。

蔗糖結(jié)晶形成包裹體的數(shù)量與結(jié)晶過程的具體情況密切相關(guān)。例如，糖液過飽和度偏高、結(jié)晶速度過快和晶體尺寸大，都會明顯增加包裹體的數(shù)量。形態(tài)不整齊的晶核易包藏較多雜質(zhì)。煮糖過程中若母液濃度波動大，在低于飽和點時晶體表面被溶蝕形成坑紋，在再次結(jié)晶時會將母液和雜質(zhì)包藏在內(nèi)。煮糖過程入料速度適當，物料對流與吸收良好，避免產(chǎn)生粘晶和聚晶等都很重要。

1.2.2 吸附作用

晶體及其包裹體的表面會吸附某些雜質(zhì)而大幅度增加其含量，這種作用亦稱為雜質(zhì)在晶體表面上的“濃縮”，它可比單一的包裹作用高幾倍或以上。這種作用有很明顯的選擇性：活潑的無機離子很少被吸附，有機物的吸附較強，它并隨分子量的增大而更強地被吸附。高分子量有機物特別是有較高粘性者，以及分子結(jié)構(gòu)近似糖類者，被吸附的比例更高。因此有些這類物質(zhì)的介入率高達0.1～0.2，對產(chǎn)品質(zhì)量有更大的不良影響。

1.2.3 混雜作用

糖液中摻雜的各種不溶性微粒，特別是在糖液

高度濃縮時析出的各種鈣鹽和其他無機雜質(zhì)，以及設(shè)備與管路積垢脫落后磨碎形成的微粒和粉末，混雜在蔗糖晶體之間，是白糖灰分特別是鈣鹽、硫酸根高的最要原因。

2 各種非糖分分類

下面分別對糖液中各種主要非糖分對白糖質(zhì)量的影響及它們的相關(guān)情況進行詳細討論。

2.1 輕微介入的無機物[1,14]

在糖液的各種非蔗糖分中，對蔗糖結(jié)晶介入最輕微的是鉀和氯，它們是甘蔗汁中含量最大的無機物。廣東多數(shù)蔗汁含鉀1500～5000 mg/(kg·°Bx)，含氯600～1000 mg/(kg·°Bx)，但它們在白糖中的含量很少。正常白糖含鉀10～20 mg/kg，含氯更少。糖液中的鉀和氯絕大部分以陽離子和陰離子的形態(tài)分散存在，性質(zhì)很穩(wěn)定，極少被吸附，在煮糖時絕大部分留在母液中排入糖蜜。

靠近海邊的甘蔗（常稱為咸水蔗，如廣東斗門、臺山等近海處）含鉀量高幾倍，例如達到約1%°Bx，白糖含鉀量會增加到約80 mg/(kg·°Bx)。氯含量也增加幾倍。白糖灰分稍高，但絕對值增加不大，而赤砂糖因帶蜜會有咸味。

鉀和氯絕大部分通過制糖全過程后進入到廢糖蜜。它們是強造蜜性的物質(zhì)，含鉀量高會增大糖膏母液的粘度，使廢糖蜜純度升高。酒精廢液是提取鉀肥的很好原料。

鈉在蔗汁中的含量和影響都很少。

鎂在蔗汁中的含量也相當多，和鈣相近，但鎂也屬于介入率最低的成分。因此白糖含鎂量比鈣少很多，多數(shù)白糖低于10 mg/(kg·°Bx)。值得注意的是：制糖過程各種積垢的含鎂量也遠低于含鈣量。這可歸因于多種鎂鹽可溶于水：硫酸鎂和亞硫酸鎂都是可溶物（而它們的鈣鹽是難溶的）。但也有相反的情況：氫氧化鎂在堿性下的溶解度很小，氫氧化鈣稍大，特別是在糖液中，氫氧化鈣形成可溶的糖化鈣，而氫氧化鎂無此作用。相似之處是它們的碳酸鹽都呈堿性，溶解度都很低，但在接近中性特別是微酸性下都會大量溶解。

亞硫酸法澄清汁含鎂量常高于混合汁（增幅10%或更大），說明石灰乳中的鎂化合物部分溶入汁中。使用先硫后灰流程或操作波動大時更為顯著。石灰法澄清能夠除去少部分鎂，因為它和鈣及磷酸結(jié)合形成磷酸鈣鎂沉淀。碳酸法可除去蔗汁中大部分鎂（約90%），它們在堿性下形成氫氧化鎂沉淀。而碳酸法加灰（和一次飽充）后得到的清汁因含大量糖化鈣，含鈣量大幅度增加。

制糖過程中鈣鹽和鎂鹽的多項性質(zhì)和變化是不同的，不宜將它們籠統(tǒng)稱為鈣鎂鹽。

2.2 鈣和硫酸鈣[1,14-15]

鈣是白糖灰分中最主要的、也是糖廠設(shè)備積垢中含量最大的陽離子成分。混合汁含Ca量通常為800～1800 mg/kg（糖廠物料含鈣量時常以CaO表示，1 g CaO相當于0.71 g Ca）。

澄清處理要加入石灰。石灰法加灰量不大，清汁含鈣量只比混合汁高一些（有時略低一些）。但亞硫酸法清汁含鈣量常大幅度高于混合汁。清汁含鈣量（以CaO%°Bx表示）通常為0.3%～0.45%，相當于含Ca 2100～3200 mg/(kg·°Bx)，對比混合汁的增幅達800～1500 mg/(kg·°Bx)。

大量生產(chǎn)經(jīng)驗說明，清汁含鈣量是影響蒸發(fā)罐積垢生成速度的最重要因素。廣東的糖廠如果此值高于0.5%°Bx，壓榨量就會因蒸發(fā)罐積垢嚴重而被迫降低。必須將清汁含鈣量列入日?；瘜W分析項目，加強監(jiān)測。

鈣屬于強介入的物質(zhì)，介入率為0.06～0.08。因此，雖然糖漿含鈣量常低于含鉀量，但白糖中的鈣要比鉀多幾倍。糖漿含Ca量通常為1800～2700 mg/(kg·°Bx)，白糖含Ca量120～200 mg/kg。

蔗汁中的陰離子以硫酸根最為有害。白糖中的鈣鹽大部分是硫酸鈣，其他鈣鹽相對較少。白糖灰分高的主要原因是糖漿含硫酸鈣多。廣東多個白糖樣本含SO4300～600 mg/kg，SO4占白糖總灰分的比例常超過35%～40%，折算成CaSO4超過50%～55%。甘蔗糖廠后段設(shè)備的積垢也大部分是硫酸鈣(50%～75%)。硫酸根的介入率很高，超過0.06，故白糖中的硫酸根遠高于其它陰離子。

甘蔗汁本身含SO4亦較高，一般甘蔗混合汁中SO4含量為3500～6000 mg/(kg·°Bx)，亦有高至1%°Bx的。這與甘蔗品種、種植地區(qū)、土壤和灌溉、雨量以及所用的肥料有關(guān)，施加硫酸銨會使蔗汁中的硫酸根顯著增加。一些糖廠加明礬（硫酸鉀鋁）處理滲透水，其硫酸根溶于水就進入蔗汁。

硫酸鈣在水和稀糖汁中的溶解度稍大，遠高于磷酸鈣、碳酸鈣和亞硫酸鈣。CaSO4在60℃的水中的溶解度為2.04 g/L，100℃為1.62 g/L。蔗汁中的

硫酸鈣含量通常低于1 g/L，故溶解而不沉淀。石灰法和亞硫酸法澄清不能將它除去。碳酸法利用大量生成碳酸鈣沉淀的吸附作用，可除去硫酸根10%～20%。

清汁在蒸發(fā)罐中濃縮，水分減少，硫酸鈣對水的比例增大，就逐漸變成過飽和狀態(tài)而析出成懸浮物，使糖漿混濁和形成積垢。由于硫酸鈣的溶解度隨溫度升高而降低，故常沉積在加熱面上，硬而堅實。后2效蒸發(fā)罐、煮糖罐和有關(guān)設(shè)備管路上的積垢，含硫酸鈣常超過60%。其微細粒子易和蔗糖晶體混雜，故鈣和硫酸根的介入率比鉀高10多倍。將產(chǎn)品篩選，分出的糖粉和細晶粒灰分較高，整齊均勻和稍大的晶粒較好。

亞硫酸法清汁中硫酸根含量常略高于混合汁。廣東2個糖廠多次分析，混合汁SO4含量分別為為4280、5200 mg/(kg·°Bx)，清汁分別為4580、5700 mg/(kg·°Bx)，清汁比混合汁增加了7%～9%。原因有如下幾方面：硫磺燃燒生成二氧化硫，其中有少量再氧化成三氧化硫（在設(shè)備或操作不良時較多）。后者溶于水中成為硫酸，與石灰反應成為硫酸鈣。同時，蔗汁硫熏形成的亞硫酸有少量被氧化成硫酸（鹽），清汁中殘留的亞硫酸也會逐漸氧化成硫酸。此外，糖廠早期使用的過磷酸鈣含有少量硫酸鈣，有些質(zhì)量不好的工業(yè)磷酸混雜有硫酸。這些情況都應注意避免。

用磷浮法處理糖漿可有效地除去其中不溶的硫酸鈣。但必須注意，它的浮渣在稀釋時，部分硫酸鈣會復溶，形成有害的大循環(huán)。中間汁碳酸法將第3效蒸發(fā)罐的糖汁抽出進行澄清，可除去部分硫酸鈣，除去率隨處理的糖液°Bx升高而提高。

2.3 有色物質(zhì)[1,4-9,16-23]

糖品中的有色物質(zhì)非常復雜。在澄清以后的糖液中，有色物主要有2大類：一類是甘蔗帶來的，主要是各種多酚類物質(zhì)（包括花色素、兒茶素、各種黃酮類物質(zhì)、多元酚羧酸和鞣質(zhì)，以及它們的氧化和縮合的產(chǎn)物）。另一類是生產(chǎn)過程中生成的主要是還原糖和氨基酸反應生成的類黑精，以及蔗糖和還原糖分解和縮合反應生成的復雜產(chǎn)物（有時通稱之為“焦糖”）。

甘蔗汁中原有的色素，大部分的分子量低于1000，無色或黃色；部分的分子量為1000～5000，黃至黃棕色，還有少量的分子量高于5000，棕黑色。低分子量的酚類物在澄清處理時除去不多。這類色素的介入率不高，約為0.015，即白糖色值約為糖漿的1/70。它們在煮糖時絕大部分留在母液中（濃縮后呈黑色），因而顏色相當深的甲糖膏仍能產(chǎn)出白糖。

高分子量的色素在澄清時部分除去，碳酸法可除去大部分，亞硫酸法除去部分，而石灰法除去很少。故碳酸法清汁外觀為淡黃色，亞硫酸法清汁黃色略帶紅，石灰法清汁紅色。這類色素的介入率比較高，顯著影響糖的色澤。故碳酸法可生產(chǎn)低色值白糖，亞硫酸法居中，石灰法不能生產(chǎn)白糖。深色結(jié)晶糖內(nèi)部的有色物主要是高分子量的。

蔗汁中分子量較低的有色物主要吸收低波長如420 nm的光線，對中等波長如560 nm的光線吸收很少；分子量較高的有色物則較多吸收中波長光線。一般制糖澄清劑如磷酸鈣、亞硫酸、聚鋁化合物等可除去分子量較高的雜質(zhì)，故用560 nm波長測定的脫色率高于用420 nm波長測定的數(shù)值。但用活性炭脫色的情況相反。

我國甘蔗糖廠正常的糖漿，制得白糖的色值對糖漿色值的比例在0.01～0.02之間。巴西7個亞硫酸法糖廠，白糖色值對糖漿色值(420 nm)的比例都是0.012～0.015，平均0.013。

另一類有色物是糖類分解反應（包括氨基酸參與的反應）產(chǎn)生的物質(zhì)，初期的分子量不大，顏色不深，但隨后逐漸縮合形成棕色的高分子物質(zhì)。這類色素在生產(chǎn)過程中逐漸生成和積累，在丙糖膏和丙糖中含量較高。這類色素的介入率要高幾倍，達到0.07～0.1。它們通常帶紅色，對白糖色澤影響更大（因此糖漿帶紅色比原有的黑色更有害）。碳酸法糖廠如果還原糖分解嚴重，會使白糖色值明顯升高。丙糖回流亦有較大影響。

用白糖和糖漿的色值來計算其介入率，兩者的色值必須用同一波長來測定（例如都用420 nm），否則不能對比。國外常將此值稱為色素轉(zhuǎn)移率(Color transfer)。他們生產(chǎn)的高純度原糖（純度約99%），在用新鮮的正常甘蔗糖漿煮制時，產(chǎn)品色值對糖漿色值的比率通常為0.01～0.015。南非曾用多個糖廠的物料研究，糖漿色值17000～23000 IU(420 nm)，實驗室得出的結(jié)晶糖色值為208～287 IU，色素轉(zhuǎn)移率為0.012～0.013。但遇到嚴重干旱的甘蔗的這個比率較高，與其分子量較高有關(guān)。他們還測定了結(jié)

晶糖和糖漿中的酚類物，算出其比率，8次測定都是0.012～0.015。多酚類物質(zhì)在甘蔗頂部的含量比其它部位高幾倍，故若甘蔗帶有較長的蔗梢，會增加蔗汁和糖的色值。甘蔗品種也有較大影響。

在精煉糖廠，煮糖所用糖漿的色值很低（經(jīng)過活性碳或離子交換樹脂脫色，或用白糖作原料），但其介入率較高，通常達到0.08～0.1（糖漿100～150 IU，A糖10～12 IU）。因為其前段處理已除去絕大部分低分子量雜質(zhì)，只余留很少的高分子色素，介入率較高。

英國的一項研究，配制一定成分的糖漿，加入不同的有色物，在實驗室嚴格控制的條件下結(jié)晶，測定晶體的含鉀量和色值并與糖漿對比。結(jié)果鉀的介入率均為0.003～0.005，而不同色素的介入率相差較大。甜菜糖漿原有色素的介入率為0.007～0.009（略低于甘蔗糖漿原有色素），但焦糖的介入率高幾倍，高于0.04。一些甜菜白糖色深就是由于含有焦糖。將人工制備的高分子類黑精加入到糖液中進行結(jié)晶，測得色素介入率為0.08～0.15。

一項研究將正常的糖漿和白糖用不同波長分別測定其色值和介入率。說明用高波長測出的色素介入率要高幾倍。這是因為吸收高波長光線的有色物分子量較高。該試驗還將糖漿加熱焦化后煮糖進行測定，其色素介入率更高，在不同波長的此值達到0.075～0.25。

各種色素的介入率都遠高于鉀的介入率（即包裹體的比率），而不同色素又有明顯差別。這是由于晶體表面上高分子量和膠體狀態(tài)物質(zhì)的吸附最強。

制糖過程應盡量避免生成焦糖和類黑精等高分子量色素。

2.4 鐵化合物[1,10,18]

鐵是糖液顯色的極重要因素，鐵和多種有機物（多酚類以及糖類分解生成的高分子產(chǎn)物）的結(jié)合物呈深暗的色澤。特別是糖汁酚類物被氧化酶氧化生成的產(chǎn)物，與鐵結(jié)合呈深黑色。壓榨混合汁顏色直接和鐵相關(guān)。如果提汁過程不接觸鐵器或?qū)⒅械蔫F除去，蔗汁只顯現(xiàn)淡黃色。

混合汁中的鐵大部分在澄清時除去。碳酸法加灰至強堿性，絕大部分（>90%）鐵形成氫氧化物沉淀。在亞硫酸法和石灰法澄清，鐵主要和磷酸結(jié)合并和磷酸鈣沉淀一起排除。含磷酸多者除去率較高，清汁色澤較淺，亞硫酸可增強此作用。澄清以后物料中的鐵常與有機物結(jié)合成為穩(wěn)固的化合物（絡合物，配位化合物）。在蒸發(fā)和煮煉過程中，物料含鐵量逐漸增加，煮煉后階段的物料含鐵量會高幾倍。這一方面是由于設(shè)備的鐵被腐蝕而溶入糖液中（在物料pH低時更顯著），另一方面則由于煮糖時糖液中的鐵大部分留在母液中向后排，以及丙糖的回流。

糖漿含鐵量多數(shù)為15～30 mg/(kg·°Bx)（碳酸法較低），鐵的介入率為0.03～0.05。多數(shù)白糖含鐵量為0.6～1.5 mg/kg。它對白糖的色澤和存放時的變色有極大影響。含鐵量低于0.8 mg/kg的白糖，色澤較白且變色較慢，而含鐵量超過1.0 mg/kg的白糖色澤較黃且存放時變色較快。應當很重視減少糖漿和白糖的含鐵量，特別要注意糖漿和后段糖膏pH不可過低。

因為糖液中的鐵與有色物結(jié)合存在，其介入率在兩大類有色物之間。用甘蔗糖漿煮成的糖，此值較低，而用回溶糖漿煮制的糖，此值較高。

鐵有二價和三價兩種形態(tài)。多數(shù)有機物與二價鐵的化合物顏色較淺，但氧化成三價鐵化合物后顏色很深。糖汁中的鐵原來多數(shù)是二價的，特別是存有二氧化硫可將三價鐵還原為二價物。但二價鐵化合物在接觸空氣時會逐漸被氧化成三價鐵。因此，各種糖品的顏色都會被氧化而逐漸變深（這與藍黑墨水在空氣中變黑是同一道理）。

有機物、鐵和氧化，三者聯(lián)合的作用是各種糖品帶深色的根本原因。如果采取措施減少其中任何一項因素，都可以大幅度地減低糖品的色澤：如果甘蔗提汁過程不接觸鐵器或隔絕空氣，或先將甘蔗中的氧化酶破壞，可得到淡色的蔗汁；如果將糖廠半制品中的鐵除去，就會明顯變淺色。

一般糖廠的設(shè)備多數(shù)用普通鋼制造，要認真重視它的除銹和防銹。精糖生產(chǎn)所用設(shè)備則要用不銹鋼或有機材料制造。

2.5 二氧化硫[1,5-7,16]

白糖二氧化硫殘留是很重要的質(zhì)量指標。我國大部分糖廠用亞硫酸法，加入大量SO2。需要深入掌握生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中SO2的變化。首先要較準確地測定各種半制品中的SO2量。

糖廠傳統(tǒng)用碘液滴定法測定蔗汁硫熏強度，是基于SO2能被碘氧化，按碘液耗用量推算樣本中的SO2量。此法可用于近似分析。由于蔗汁本身含有能被碘氧化的物質(zhì)，這使分析結(jié)果略偏高。多數(shù)混

合汁在硫熏前用碘液滴定，耗碘液約1 mL/10mL蔗汁。蔗汁在加灰加熱后發(fā)生了多種化學變化，取清汁用碘液滴定，其終點常不夠明晰。而將糖漿等后階段制品稀釋后用碘液滴定，更難以判斷終點，因為蒸發(fā)過程生成的醛酮類物質(zhì)能和碘緩慢反應。因此這種分析方法不能得到準確的結(jié)果。

作者早年就發(fā)現(xiàn)這個問題，并研究出一種適用于糖廠中間制品的分析方法（見3.5末），將SO2蒸餾出來再行滴定。在多個糖廠取清汁分析其SO2含量，為150～300 mg/L，或1000～2000 mg/(kg·°Bx)。此值和清汁含鈣量的升高值基本對應（Ca：SO2= 1：1.6）。其基本原因是加入蔗汁中的亞硫酸和石灰未完全反應形成亞硫酸鈣沉淀物排除掉。這個問題是亞硫酸法工藝的最大缺點，它受到多個因素的復雜影響。

首先是清汁pH值，pH高時殘留SO2較少，通常在pH 7.5附近達到其最低值。清汁pH低于7.3時殘留SO2就會增加，特別是pH低于6.8時增加幅度很大，此時形成了大量可溶性的亞硫酸氫鈣。因此，清汁pH決不可偏低。在甘蔗成熟、還原糖含量低時，適當提高pH可有效提高澄清效果。但在甘蔗不很成熟、還原糖含量較高時，pH值只能控制稍低，清汁難免含較多二氧化硫。二次加熱溫度也很重要，溫度低于98℃會顯著增加SO2殘留量。

清汁SO2殘留量與硫熏強度有密切關(guān)系。若硫熏強度低于1 g/L，兩者正相關(guān)。在硫熏強度較高時，殘留SO2達到其最大值，隨后就稍為減低。它們的具體數(shù)值決定于甘蔗和蔗汁的情況（包括壓榨對非糖分的提?。匆话闼f的蔗汁是否難處理。此外，蔗汁硫熏前的預處理有助于減少清汁殘留SO2量。糖廠管理一定要控制好各項技術(shù)條件適當和穩(wěn)定。中和pH或加熱溫度波動是非常有害的。

清汁中無機物含量的顯著增加，使其錘度升高，純度相應下降0.5～1度。這是“澄清純度差”有時出現(xiàn)負數(shù)的主要原因之一。

應當注意，已經(jīng)形成的CaSO3在高溫的稀純糖液（含蔗糖15%和少量還原糖）中的溶解度并不大，不到40 mg/L；為什么在它未形成沉淀物之前，會有高近10倍而且穩(wěn)定的“溶解量”？磷酸鈣也有類似情況，但相差倍數(shù)不很大。顯然，這不是單純的過飽和現(xiàn)象。

作者從上世紀60年代開始關(guān)注和研究這個問題，發(fā)現(xiàn)了幾項相關(guān)的基本原因：一是蔗汁中的某些膠體物質(zhì)明顯地阻礙亞硫酸鈣晶體析出和長大，使其由針狀體變?yōu)楸砻嬗心钗锏男∏蝮w（顯微鏡可見），亦分離出了這些膠體（但未能分析其成分）；二是二氧化硫與糖汁中的一些有機物（主要是含雙鍵者）結(jié)合，阻緩了它與鈣的反應；三是某些有機物與鈣離子的作用降低了鈣的活性。這些問題怎樣研究解決？一個途徑是先將它們分離出來、弄清其成分，尋求對應高效的水解酶，然后在生產(chǎn)上用該種酶將蔗汁中的此類高分子有機物水解除去。這就能充分發(fā)揮亞硫酸的清凈效能，實現(xiàn)重大的工藝改革。

國內(nèi)外糖業(yè)界對亞硫酸法澄清工藝進行了無數(shù)的研究試驗，有一些進步。國內(nèi)演變?yōu)椤案吡蚋吡住钡牧鞒?，加硫量比以前增加了約一倍（60年前糖廠用硫量對蔗比不到0.06%），生產(chǎn)成本和物質(zhì)消耗大幅度增加，白糖質(zhì)量雖有提高，但付出代價很大。

硫熏前糖漿含SO2為800～1600 mg/(kg·°Bx)，比清汁低20%～35%，它們是在蒸發(fā)過程中被氧化了或揮發(fā)了。糖漿再硫熏后含SO2量增加，其幅度通常為400～1000 mg/(kg·°Bx)，決定于糖漿pH下降的幅度。如果硫熏糖漿pH低于5.6，此值會增大到1300 mg/(kg·°Bx)或以上。對多數(shù)正常甘蔗糖漿，SO2的介入率約為0.015，若糖漿含SO21500～2000 mg/(kg·°Bx)，白糖含SO2量約為20～30 mg/kg，處于“邊緣狀態(tài)”。若甘蔗異常和煮糖操作不善，它還會升高，要密切注意。多數(shù)糖廠糖漿中的二氧化硫大部分是由清汁帶入的。

糖漿中的SO2部分形成亞硫酸鈣沉淀，使糖漿混濁。磷浮處理可將混濁物除去，從而減少其中的SO2。赤糖含SO2約100 mg/(kg·°Bx)，少量回流的影響不大。甲糖膏含SO2略低于硫熏糖漿，即它有部分氧化或揮發(fā)了，其他配料亦有些影響。

SO2的介入率約為0.015，與酚類物接近，而遠低于Ca的數(shù)值，遠高于K和Mg的數(shù)值。這意味著這些SO2是與酚類物相結(jié)合，而不是以亞硫酸鈣、鉀、鎂鹽的形式進入白糖中。這樣，SO2含量高的白糖，含酚量也會較高，色澤會較深。但這并不能視為SO2含量高使白糖色值升高。分析數(shù)據(jù)說明，不少白糖樣本的這2個數(shù)值并無關(guān)聯(lián)。

亞硫酸法生產(chǎn)的白糖在存放時會緩慢變黃，這和SO2有什么關(guān)系呢？一種觀點認為是由白糖中殘

存SO2導致的，這是很大的誤解。根據(jù)國際糖業(yè)界的大量研究資料和多數(shù)共識，二氧化硫有阻緩變色的作用。因為糖的變色是其中所含酚類物和二價鐵被空氣氧化造成的，正如切開的水果變黃和舊報紙變黃一樣的化學變化。二氧化硫是還原劑，能夠阻緩氧化作用。事實上，未經(jīng)硫熏的機制紅糖的氧化變色更快。歐洲和前蘇聯(lián)的甜菜糖廠都用高水平的碳酸法，清凈效果很好，但仍普遍對清汁和糖漿進行少量的硫漂。

減少白糖存放時的變色，最主要關(guān)鍵是減少白糖的含鐵量和酚類物含量以及降低裝包溫度。

附錄：半制品中SO2量的分析[1,5-7]

原理：將樣本加酸蒸餾，此時亞硫酸鹽及亞硫酸與有機物的化合物分解出SO2（只有極少數(shù)不分解），將蒸出的氣體與水蒸汽冷卻（冷凝）后用碘液吸收，然后用硫代硫酸鈉反滴定。此法的滴定終點很清晰，分析結(jié)果重現(xiàn)性和準確度都很好。

分析所用儀器如右圖。A為蒸餾瓶，B為分液漏斗，C為冷凝管，D為吸收瓶，蒸餾瓶下面用可調(diào)的電爐加熱。

清汁殘留二氧化硫的分析方法如下：用吸管吸取50 mL清汁置于250 mL蒸餾瓶中，蓋密。另用吸管吸取25 mL碘液(1/64 mol/L)置于吸收瓶中，封密。通水入冷凝管中冷卻。然后將蒸餾瓶緩慢加熱，沸騰后通過分液漏斗逐漸滴入2 mL H2SO4(0.5 mol/L)，繼續(xù)慢熱蒸餾10 min。因為吸收瓶中原有的碘液當量超過蒸出的SO2，蒸餾后吸收瓶中還有剩余的碘，用Na2S2O3(0.05 mol/L)反滴定（先滴入硫代硫酸鈉至碘液的紫紅色基本消退，再加入淀粉指示劑，然后滴入硫代硫酸鈉至碘液的藍黑色消退）。記取耗用Na2S2O3量，為V(mL)，按下式計算清汁含SO2量G2。

例如，清汁的滴定值V=8 mL，即清汁蒸餾出的SO2量G2為：

糖漿、糖膏等殘留二氧化硫的分析方法如下：稱取10 g樣本，加入60 mL蒸餾水稀釋（溶解），移入蒸餾瓶中，再加10 mL蒸餾水。按同上步驟進行蒸餾和滴定。記錄耗用Na2S2O3量為V(mL)。按下式計算樣本中所含的SO2量(mg)。

另測定樣本的°Bx，計算SO2與°Bx百分數(shù)：

(未完待續(xù)，本篇責任編校：朱滌荃)

Non-Sugars, Their Influences on the Crystal Sugar Quality and Their Behavior in the Process (I)

HUO Han-zhen
(Guangdong Provincial Sugar and Paper Industries Corporation, Guangzhou 510180)

This paper gives a detailed description of the influences of various non-sugar upon the quality of sugar crystal, their interpose ratio and related rules and mechanism; as well as their behavior and changes in the production process. Based on these, the major keys and measures of raising sugar quality are suggested.

Interpose ratio; Inclusion; Adsorption; Color matter; Sulfur dioxide; Floccule; Dextran; Polysaccharide

TS244+.2

A

1005-9695(2015)04-0033-07

2015-04-08；

2015-07-21

霍漢鎮(zhèn)，男，原廣東省制糖造紙工業(yè)總公司總工程師；E-mail: sugar-huo@163.com

霍漢鎮(zhèn). 各種非糖分對蔗糖結(jié)晶質(zhì)量的影響及其在生產(chǎn)過程中的變化(上)[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(4)：33-39.