地質樣品中金的測定方法

董善果

（安徽省地礦局332地質隊測試中心，安徽黃山245000）

1 前言

隨著科學技術的進步和社會的發(fā)展，黃金的作用發(fā)生了變化，其在工業(yè)和科學技術領域有了更多的應用，如電工產業(yè)、儀器儀表制造業(yè)、航空、化工、醫(yī)學等許多現(xiàn)代高科技領域。黃金的應用范圍越來越廣，消耗量亦越來越大，催生了世界各國對黃金的勘查和開采。

地質行業(yè)1∶5萬、1∶20萬區(qū)域化探樣品以及水系沉積物樣品中的微量或痕量金的分析特點是樣品成分復雜，分析量大，金的含量低，不同區(qū)域的樣品成分各異。在確保準確度和精密度達到要求的同時，要求提高分析效率，減輕勞動強度，降低分析成本，盡可能減少對環(huán)境的污染。本實驗室以前都是用化學光譜法進行測定，但流程太長，勞動強度非常大，而且分析速率低，同時對分析結果影響的因素也比較多。近幾年石墨爐原子吸收光譜分析法（GFAAS）得到了普及，因其具有靈敏度高，選擇性好，適用范圍廣，自動化程度高，分析速度快，勞動強度低，分析成本低等優(yōu)點，因而地質部門金的分析一般都采用泡沫塑料吸附-石墨爐原子吸收光譜法取代化學光譜法。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀（ZEEnit600德國耶拿公司）；自動進樣器（MPE60）；石墨管（普通熱解涂層石墨管）；國產金空心陰極燈。

自動進樣器進樣，進樣量設為20μL，基體改進劑用量為5μL。測定波長242.8nm，狹縫寬度0.8nm，燈電流3.5mA。

2.2 主要試劑

泡沫塑料：將市場上買的聚氨酯泡沫塑料剪成1cm×1cm×2cm的形狀，用稀鹽酸浸泡半天，洗出晾干備用。

基體改進劑：抗壞血酸，濃度20g/L。稱2g抗壞血酸于燒杯中，蒸餾水溶解，移入100mL容量瓶并定容，置于冰箱中，備用。

王水（HCl∶HNO3=3∶1）。

硫脲解脫液（12%）：稱取12g硫脲溶于200mL蒸餾水中，加10mL鹽酸，溶解完全后定容到1000mL容量瓶中備用。

金標準儲備液Ⅰ（ρ（Au）=0.1mg/mL）：準確稱取0.1000g純金加入200mL水中，加40mL王水，定容到1000mL容量瓶中。

金標準儲備液Ⅱ（ρ（Au）=1μg/mL）：吸取 10mL金標準儲備液Ⅰ至1000mL容量瓶中,加40mL王水,稀釋至刻度。

金標準工作液(ρ（Au）=100ng/mL)：吸取 10mL金標準儲備液Ⅱ至100mL容量瓶中，加4mL王水，稀釋至刻度。

2.3 繪制工作曲線

從100ng/mL金標準工作液中分別取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL和 1μg/mL，金標準儲備液Ⅱ中分別取5.0、10mL各置于150mL錐形瓶中，放入一塊已經處理好的泡沫塑料，加水到80mL刻度左右，將錐形瓶按順序放在往復式振蕩器上振蕩0.5h，取出泡塑，洗凈，再將泡塑放入事先加入10mL硫脲溶液的10mL比色管中，在98℃下水浴0.5h，注意水浴液面要高于解脫液液面，到時間后直接取出泡塑，同時擠壓泡塑幾次，待溶液冷卻后即上儀器，繪制標準曲線。

2.4 樣品分析步驟

稱10g樣品倒入方瓷舟，置于馬弗爐中，低溫升起，爐門留個縫，待溫度升到650℃后爐門關緊再焙燒2h，取出冷卻，將焙燒完全的樣品倒入200mL錐形瓶中，加入50mL王水（1+1），放在控溫電熱板上低溫溶礦1h左右，待溶液體積為30mL左右時取下，稍微冷卻，后續(xù)步驟同實驗部分2.3進行處理，得到相應樣品的含量。

3 實驗條件的選擇

3.1 前處理實驗

普通試樣焙燒時間90min即可，時間短，則有機質去除不完全；時間長，則試樣易燒結，而且浪費時間，降低分析速率。但對特殊地質類樣品，焙燒時間需要延長，否則焙燒后試樣仍有部分黑色存在，如果直接進行前處理，會對測試結果有影響。

溶劑選用 50mL（1+1）王水，于250℃溶礦，溶礦時間30min，溶礦基本完全。若選用更高的溫度，雖然可以縮短溶礦時間，但會導致溶礦不完全，而且高溫下容易形成化合物HAuCl4而揮發(fā)；溫度過低，則延長溶礦時間，不利提高分析效率。

振蕩吸附時間對微金的富集有很大影響，振蕩時間不足會導致金不能完全吸附，從而使測量結果偏低。采用聚氨酯泡沫塑料分離富集金，加入一塊1cm×1cm×2cm形狀的泡沫塑料振蕩30～40min，即可將金吸附完全?？紤]地礦部門金的分析任務量特別大，本方法選擇振蕩時間為30min。

硫脲濃度和解脫時間對金的分離富集效率有直接影響，硫脲濃度在10～35g/L時金即可解脫完全，本文選擇解脫液濃度為12g/L硫脲。解脫時必須在沸水浴中進行，解脫25min即可解脫完全，一般控制在30min以內，時間過長,由于溶液蒸發(fā)，結果會偏高。解脫時間達到后需要趁溶液熱的時候取出泡沫塑料，不然隨溶液溫度下降，泡沫塑料會再次吸附溶液中的金，使結果偏低。該方法降低了成本，減少了環(huán)境污染，操作方便，效果令人滿意。

3.2 儀器條件

干燥是為了讓溶液中的水分蒸發(fā)，但是不能出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象，即使石墨管平臺上的試液均勻充分干燥，又不造成試液損失，所以采用斜坡升溫技術：首先緩慢升溫到90℃，保持10s，再升到105℃，保持5s，最后快速升到110℃，保持5s。這樣既可以達到充分干燥，同時又不會出現(xiàn)爆沸現(xiàn)象和飛濺損失等。

基體改進，通常指的是向石墨爐中加入一種化學物質，不讓基體形成易揮發(fā)的化合物，這樣基體在原子化之前就可以去除；和待測物質反應生成難揮發(fā)的化合物，也可以達到與基體分離的目的。

基體改進劑是石墨爐原子吸收光譜法中用到的重要試劑，它最早由Ediger提出并應用到樣品分析中，通過與待測元素或基體反應從而改變相應的化學形態(tài)，達到待測元素與基體的差別灰化。本文比較了抗壞血酸、NH4Cl兩種基體改進劑的效果，結果見圖1、圖2。

從圖1和圖2可知，NH4Cl對金的測定沒有多大影響，但抗壞血酸可以明顯提高金測定時的吸光度，所以本實驗的基體改進劑采用抗壞血酸。

抗壞血酸對金原子化和灰化溫度的影響是：當加入抗壞血酸后，金的灰化溫度有所提高，且吸光度增加；金的原子化溫度不變，而吸光度卻明顯增加且穩(wěn)定。

灰化的目的是在確保待測組份盡可能不揮發(fā)的前提下，破壞試液中的有機物，揮發(fā)掉其它基體組份，這樣可以保證待測元素在進入原子化階段時，沒有過多的基體干擾?；一瘻囟鹊牟煌瑢y定結果影響較大，只要保證待測元素不揮發(fā)，就可以選擇盡量高的灰化溫度。

灰化溫度與吸光度關系曲線及原子化溫度和吸光度曲線見圖3和圖4，基體改進劑為2%抗壞血酸，通過添加基體改進劑可以提高金的灰化溫度，降低基體效應，此處選擇的金灰化溫度為650℃。由圖4可知，原子化溫度在1600℃～1900℃時金元素的吸收值比較穩(wěn)定，本文選擇金原子化最佳溫度為1750℃。

3.3 干擾元素與消除

通過實驗可知，泡塑吸附能有效地吸附金，并把金與其它干擾元素分離。

砷對于金的測定有影響，但是其易揮發(fā)，試樣在焙燒過程時，砷基本上已揮發(fā)完全。銻含量高時會對金的測定結果有影響，它會降低金的回收率，此時可通過加入少量的酒石酸來達到消除干擾的目的。經驗證，310mg以下的銻只需要加入1g左右的酒石酸就可以達到消除干擾的目的，同時酒石酸的加入還能消除102mg以下鎢的影響。

硅不能被王水溶解，如果試樣中硅的含量達到一定值后，容易使金的測定結果偏低，此時可以加入少許氟化鈉（銨），就可以消除硅的干擾。一般情況下不加氫氟酸，因為溶礦過程用的是玻璃器皿，而氫氟酸腐蝕玻璃。

本文對鈣、鋁、鎂、鈷、鉀、鈉、錳等7種常見的干擾元素進行了試驗，這些元素在化探樣品中含量低，不易被泡沫吸附，所以它們對金的測定影響很小。

4 方法評估

4.1 檢出限

平行測定12份空白實驗溶液，求得其標準偏差為0.0477ng/mL，按三倍標準偏差計算儀器檢出限3Sb為0.143ng/mL。

4.2 方法準確度

為了驗證本方法的準確性，按照本方法的實驗步驟測定了 GBW07242、GBW07243、GBW07244、GBW07245、GBW07247等國家一級標準樣品中Au的含量，測定結果與標準值的相對誤差小于10%，結果符合《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求。

4.3 精密度實驗

以國家一級標準金礦樣品為試樣，分別測定12次，對結果進行處理，計算RSD，根據數(shù)據得出此法完全符合《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》的要求，所測數(shù)據相對標準偏差均小于10%。

5 結論與建議

由于金具有重要的社會和經濟地位，其分析方法一直是分析工作者們努力研究的方向。隨著儀器的廣泛應用以及原子吸收光譜法技術的進一步發(fā)展，金的分析方法不斷得到改進和創(chuàng)新。對于區(qū)域地球化探樣品來說，樣品中的金含量都很低，因此，如何進一步提高測定的靈敏度和準確度仍然是原子吸收光譜法需要繼續(xù)研究的重要課題。

根據實際應用中出現(xiàn)的問題，在今后的實驗中需要在以下幾方面加以注意：

（1）將裝有試樣的方瓷舟放入馬弗爐中，在升溫的過程中，爐門不封閉，使爐子內外空氣流通，以便快速有效地去除試樣中的碳和硫。

（2）溶礦溫度不宜過高，盡量讓溶液保持微沸狀態(tài)。溫度過高，溶液體積減少過快，在金還沒有完全溶解時溶液可能就蒸發(fā)完，王水濃度也變低，泡塑的吸附率下降，將造成測量結果偏低；溫度過低，溶礦時間延長，在泡塑吸附環(huán)節(jié)，高濃度的王水溶液會使泡塑變黑、變硬，降低其吸附率，也會造成測量結果偏低。

（3）硫脲解脫時間達到之后，比色管應繼續(xù)放在水浴器皿中，趁熱取出泡塑，否則泡塑會再次吸附溶液中的金。

（4）待測液冷卻之后應立即測定，放置時間不宜過長，否則試液蒸發(fā)會使測量結果偏高?！?/p>