氧化鈰粉體的顆粒度控制與分級(jí)

王自軍 ，邢宏龍 ，劉世坤 ，端家榮 ，夏禮穩(wěn) ，陳敏筑 ，吳同成 ，李 林

（1.安徽江南化工股份有限公司，安徽合肥230022；2.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南232001；3.安徽江南晶盛新材料有限公司，安徽六安237200）

對(duì)于構(gòu)成粉體的顆粒而言，常用粒徑或顆粒度來(lái)表示其幾何尺寸；對(duì)顆粒群，則用平均顆粒度來(lái)表示[1]。任何一個(gè)顆粒群不可能是同一粒徑的粒子所組成的單分散系統(tǒng)，而是一個(gè)多分散系統(tǒng)，存在一個(gè)平均顆粒度和顆粒度分布[2]。粉體的許多性質(zhì)都由顆粒的大小及分布狀態(tài)所決定。氧化鈰是常見(jiàn)的稀土化合物，在許多領(lǐng)域里有著重要應(yīng)用。氧化鈰多為粉體應(yīng)用形式，在制備氧化鈰粉體過(guò)程中，如何控制氧化鈰的顆粒度及其分布，成為氧化鈰高品位應(yīng)用的關(guān)鍵要素。很多科研工作者只注重氧化鈰粉體的制備和顆粒的大小，而忽略了顆粒大小的分布[3]。很多文獻(xiàn)表明，制備的氧化鈰通過(guò)透射電鏡觀察而認(rèn)定是納米級(jí)或者微米級(jí)顆粒[4]，其實(shí)不然；有必要通過(guò)全面認(rèn)識(shí)氧化鈰顆粒度及其分布，才能獲知其應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用方式。

1 氧化鈰粉體顆粒度

測(cè)試氧化鈰顆粒度時(shí)，氧化鈰粉體處于濕法或干法狀態(tài)。濕法測(cè)試過(guò)程中，氧化鈰粉體經(jīng)過(guò)有效潤(rùn)濕、分散等輔助手段，以達(dá)到單一均勻的顆粒分散狀態(tài)。X射線衍射線線寬法（謝樂(lè)法）與透射電子顯微鏡法（TEM法）都是測(cè)量納米粒子粒徑的常用測(cè)量方法。

以透射電子顯微鏡觀察和表征納米粒子的形貌和測(cè)定粒徑大小時(shí)，首先將納米粒子制成水基或油基分散液，并滴在帶碳支持膜的銅網(wǎng)上，分散介質(zhì)揮發(fā)干燥后進(jìn)行觀察。透射電鏡法特別適用于超細(xì)納米級(jí)氧化鈰顆粒的觀察，得到氧化鈰的形貌和顆粒度。掃描電鏡法適用于微米級(jí)氧化鈰顆粒的觀察。從電鏡像直接讀取氧化鈰顆粒形貌，顆粒度是在有代表性的電鏡像中，隨機(jī)選取一定顆粒氧化鈰粒子測(cè)量粒徑，按公式計(jì)算得出平均顆粒度。

而更多的時(shí)候，可能對(duì)電鏡像視域進(jìn)行選擇性標(biāo)注，表達(dá)為某個(gè)顆粒度分布區(qū)間。如圖1（左），氧化鈰的顆粒度為20～30納米。有時(shí)候，對(duì)于氧化鈰顆粒度大小比較一致的可表達(dá)為某一個(gè)近似值，如圖1（右），氧化鈰顆粒度為7納米左右。

利用透射或掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰形貌和測(cè)定顆粒度，具有一定的直觀性與可信性。但是電鏡觀察所攝的照片是對(duì)局部區(qū)域觀察的結(jié)果，存在一定的偶然性及統(tǒng)計(jì)誤差。

利用X射線衍射儀測(cè)定納米氧化鈰粒子的晶體結(jié)構(gòu)和平均顆粒度，根據(jù)謝樂(lè)的微晶尺度計(jì)算公式得到氧化鈰顆粒度大小。

在實(shí)際測(cè)量時(shí)，以幾個(gè)衍射峰或者諸多衍射峰中的幾個(gè)代表峰對(duì)應(yīng)的晶面顆粒度代數(shù)平均值。顧卓明[6]研究報(bào)道，以D/max-γB型衍射儀測(cè)量納米氧化鈰時(shí)，選擇氧化鈰的（111）、（220）、（311）和（400）的衍射峰為代表峰，通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算各個(gè)衍射晶面對(duì)應(yīng)的顆粒粒徑，代數(shù)平均值為。

X射線衍射線線寬法測(cè)定的是納米粒子的晶粒度。當(dāng)納米粒子為單晶時(shí)，測(cè)量的結(jié)果即為顆粒度；當(dāng)粒子為多晶時(shí)，測(cè)量的為平均顆粒度。在X射線測(cè)量中，選取多條低角度（2θ≤50°）X射線衍射峰計(jì)算納米氧化鈰顆粒度D。因?yàn)楦呓嵌龋?θ>50°）X射線衍射線存在線寬化的假象，影響實(shí)際線寬化測(cè)量值，如圖2所示。

2 氧化鈰粉體的顆粒度分布

顆粒度分布，就是用特定的儀器和方法反映出粉體樣品中不同大小顆粒占顆粒總量的百分?jǐn)?shù)。常用的顆粒度分布有數(shù)量分布和體積分布。對(duì)于同一個(gè)樣品，這兩種表達(dá)粉體分布的差異還是很大的。表1是科學(xué)家在觀察太空中圍繞地球飛轉(zhuǎn)的大量人造物體時(shí)，定期追蹤，并把它們按大小分成幾組得到的結(jié)果。

表1 數(shù)量分布與體積分布的比較

從表1看到，實(shí)際上所有的物體都介于10～1000cm之間，但采用不同的分布就會(huì)得出不同的結(jié)論，而這些分布都是正確的，所以在表達(dá)氧化鈰粉體顆粒度分布時(shí)，一定要注明分布基點(diǎn)。

其實(shí)，粉體顆粒度分布的測(cè)試很復(fù)雜，利用動(dòng)態(tài)激光散射及激光衍射技術(shù)的粒度儀，即使對(duì)同一個(gè)氧化鈰樣品測(cè)試，數(shù)據(jù)還是存在很大差異。魏齊龍等[7]采用動(dòng)態(tài)激光散射及激光衍射技術(shù)對(duì)2%固含量懸浮液中氧化鈰顆粒（某公司品牌氧化鈰，粒度1～2μm）的顆粒度分布進(jìn)行了測(cè)量，激光衍射測(cè)得的基于體積分布的粒度中位值約為2μm；而動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量的基于體積、數(shù)量分布的粒度中位值分別為257.0nm和157.1nm，說(shuō)明這種動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)量的氧化鈰粉體顆粒度偏小。

不同儀器的測(cè)試原理不同，對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果也不同。在具體生產(chǎn)和科研中，應(yīng)該注意選擇使用適合的測(cè)試儀器和測(cè)試范圍，這樣才能真正認(rèn)識(shí)氧化鈰粉體顆粒的性質(zhì)，進(jìn)而從氧化鈰粉體顆粒性質(zhì)出發(fā)，研發(fā)或提升氧化鈰粉體的應(yīng)用性能。

3 氧化鈰粉體的可分散技術(shù)

濕法測(cè)試中，使樣品均勻分散的介質(zhì)的屬性和選擇很重要。介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)氧化鈰粉體的分散具有顯著的影響，直接影響著氧化鈰顆粒度測(cè)試的結(jié)果。童巨特等[8]研究了微米CeO2粉體在乙醇水溶液中的分散穩(wěn)定性，結(jié)果表明，乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%～70%時(shí)分散性較好，最佳乙醇體積分?jǐn)?shù)為65%。

直接使用水基介質(zhì)測(cè)量氧化鈰粉體的顆粒度時(shí)，必須使用適當(dāng)?shù)姆稚?，才能獲得最接近其真實(shí)粒徑大小的測(cè)量值。研究表明[9]，在偏堿的條件下添加羧甲基纖維素（CMC）和分子量為 1000的聚乙二醇（PEG1000），或者在偏酸的條件下添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）時(shí)，氧化鈰在水中有較好的分散穩(wěn)定性。通過(guò)Zeta電位和吸光度確定了分散劑的最佳添加濃度：CMC為0.1%，PEG1000為0.14%，CTAB為0.1%。同時(shí)，CMC相對(duì)于其它兩種分散劑，氧化鈰水分散液具有更好的穩(wěn)定性。

王奇等[10]提出了沉淀反應(yīng)、沉淀過(guò)濾、干燥和煅燒、氧化鈰中溫水淬、高能球磨和噴霧干燥的生產(chǎn)路線，較好地解決了氧化鈰生產(chǎn)工程中的顆粒團(tuán)聚、顆粒粗化等不良問(wèn)題，能夠得到納米級(jí)顆粒分布的氧化鈰粉體。

表2 爆炸合成的氧化鈰顆粒分級(jí)效果

提高氧化鈰水基可分散性的方法：一是增加氧化鈰顆粒能壘；二是克服氧化鈰顆粒相互接近趨勢(shì)，在遠(yuǎn)離Zeta零電位時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH值時(shí)水基氧化鈰具有強(qiáng)可分散性[11]；三是添加高分子表面活性劑，以增強(qiáng)氧化鈰顆粒分散性。近年來(lái)，人們?cè)谘趸嫵?xì)粉體制備過(guò)程中探討了多種在干燥階段抑制和消除團(tuán)聚的方法。目前最常見(jiàn)的團(tuán)聚體控制方法有超聲分散、溶劑置換、冷凍干燥、超臨界干燥、化學(xué)表面改性、分散劑分散等。

4 氧化鈰粉體的分級(jí)

目前氧化鈰粉體的分級(jí)方法大多是基于重力場(chǎng)與離心力場(chǎng)的原理來(lái)進(jìn)行的。對(duì)于微米級(jí)氧化鈰粉體來(lái)說(shuō)，采用重力場(chǎng)可以達(dá)到較理想的分級(jí)效果。其中，射流分級(jí)技術(shù)目前已經(jīng)在普通氧化鈰粉體生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用，其分級(jí)顆粒度最小可達(dá)0.5μm。然而生產(chǎn)實(shí)踐證明，采用慣性力場(chǎng)分級(jí)時(shí)，流場(chǎng)的干擾因素較多，不易控制。

作為拋光粉體材料，氧化鈰的分級(jí)水平?jīng)Q定了其應(yīng)用的層次和市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。控制氧化鈰拋光粉最大顆粒度是消除拋光劃痕的重要因素之一。在拋光過(guò)程中，粗顆粒影響到氧化鈰拋光粉的拋光能力和使用壽命，細(xì)顆粒則影響到拋光的質(zhì)量效果。葉紅齊等[12]研制一種粉體精密分級(jí)設(shè)備，對(duì)某品牌國(guó)產(chǎn)氧化鈰產(chǎn)品進(jìn)行分級(jí)，有效地控制了氧化鈰的顆粒度及其分布，提高拋光能力和拋光效果，達(dá)到氧化鈰作為拋光粉的等級(jí)要求。

對(duì)于亞微米及納米材料來(lái)說(shuō)，采用上述重力場(chǎng)很難實(shí)現(xiàn)較理想的分級(jí)要求。其原因是由于粒徑都很小，而微小粒徑之間的差所引起的重力及離心力的差也很小，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)粒子的分級(jí)。人們正在積極尋求新的分級(jí)方法，目前眾多研究中有一定實(shí)用價(jià)值的有：微孔隙分級(jí)及膜分級(jí)、磁場(chǎng)力分級(jí)、熱力場(chǎng)分級(jí)以及色譜分級(jí)等。

超細(xì)氧化鈰粉體的分級(jí)受多種因素影響，內(nèi)在因素有分級(jí)介質(zhì)中的分散性、分級(jí)設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，外在因素有表征分級(jí)效果的手段和方法，在分級(jí)介質(zhì)中是否加有分散劑以及分散劑的性質(zhì)等。針對(duì)爆炸法合成的氧化鈰粉體，筆者開(kāi)發(fā)了一種分級(jí)技術(shù)，其分級(jí)前后的顆粒度變化如表2所示。顆粒度分布分級(jí)前后的變化如圖3所示。說(shuō)明所研發(fā)的氧化鈰粉體分級(jí)技術(shù)是可行的。

5 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)多年的研究開(kāi)發(fā)，氧化鈰粉體材料顆粒度表征技術(shù)日臻完善，其顆粒度分布的控制在粉體工程應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。爆炸法合成的超細(xì)氧化鈰粉體的分級(jí)技術(shù)有了明顯進(jìn)步，為拋光材料的成功應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

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