以硅藻為模板合成TiO2微膠囊及其可見光催化性能

陳志剛，張玉珠，錢君超，王盟盟，陸秋月

（1.江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013；蘇州科技學(xué)院2.江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實驗室; 3.化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，蘇州 215009）

0 引 言

隨著生物學(xué)的發(fā)展，人們逐漸認(rèn)識到大自然是一個龐大的實驗室，它以蛋白質(zhì)、糖類、核酸為基礎(chǔ)，通過進(jìn)化，構(gòu)造出了無數(shù)奇特的精密生物結(jié)構(gòu)[1]，這些結(jié)構(gòu)可以富集環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)從而高效迅速地完成所需的化學(xué)反應(yīng)，這值得人們?nèi)パ芯?、探討并加以模仿。近年來，生物模板法作為合成納米材料一種全新方法逐漸受到科學(xué)工作者的重視。以各種生物如雞蛋膜[2]、魚鱗[3]、植物纖維[4]、昆蟲翅膀[5]、花瓣[6]和DNA[7]等為模板復(fù)制具有特殊形貌的分級多孔生物組織結(jié)構(gòu)，并將這些分級多孔特殊結(jié)構(gòu)與無機(jī)功能材料的特性相結(jié)合，便能獲得性能優(yōu)越且具有獨(dú)特功能的仿生材料。

Chow等[8]以香樟葉和夾竹桃葉為模板，并浸漬于硝酸鈰溶液，煅燒后制備出了具有高儲氧能力的仿葉形CeO2；此外，他們還以甘蔗、玉米、小麥、豇豆等的葉片為模板，先經(jīng)稀鹽酸處理脫去鉀、鈣等元素，再由TiCl3和Ti(OBu)4的乙醇溶液兩步浸漬，最后在500℃煅燒制得了生物形態(tài)的TiO2，且綠葉含有的氮元素通過自摻雜進(jìn)入材料，從而獲得了較為優(yōu)良的集光能力[9]。隨后，他們又將海草作為模板，制得了摻雜氮、碘的仿海草形貌TiO2，其光催化效率遠(yuǎn)高于普通TiO2的[10]?？梢娔７鲁Ｒ姷哪軌蜻M(jìn)行光合作用的生物組織結(jié)構(gòu)，可獲得集光性能優(yōu)良的微納米結(jié)構(gòu)。而最常用的方法，就是以廉價的生物為模板，浸漬于相應(yīng)的金屬鹽溶液從而制備出氧化物材料。

已有大量文獻(xiàn)報道了制備多孔TiO2膠囊的方法，如溶膠-凝膠法、水熱法、水解法和沉積技術(shù)法等[11-14]，但這些傳統(tǒng)方法步驟繁瑣、耗時長、模板的制備環(huán)節(jié)成本較高，并對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

羽紋硅藻呈長方形或舟形，花紋排列成兩側(cè)對稱，表面有線紋，殼面中央呈加厚狀，且細(xì)胞壁中富含多種孔道，較為適合用作模板來制備分級多層多孔材料。因此，作者以羽紋硅藻為模板，經(jīng)鈦鹽浸漬后煅燒制備了一種全新的高效光催化劑——多孔TiO2微膠囊，研究了它的結(jié)構(gòu)特性及其在可見光下降解亞甲基藍(lán)的催化性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用四氯化鈦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、無水乙醇、亞甲基藍(lán)、過氧化氫等均為分析純試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；P25粉（TiO2粉，Degussa)為市售；去離子水為實驗室自制。

從湖水中采集水體進(jìn)行培養(yǎng)，并制作培養(yǎng)液的水封片進(jìn)行鏡檢，確定硅藻種屬，利用毛細(xì)管分離法將羽紋硅藻分離到硅藻培養(yǎng)基中，進(jìn)行光照培養(yǎng)，當(dāng)硅藻繁殖72 h后，即可通過離心分離得到硅藻。

將約1 g羽紋硅藻放入200 mL超純水中，并浸入冰水混合物中，然后將2 mL四氯化鈦逐滴滴入硅藻溶液中并攪拌；加入10 mL無水乙醇，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至3；然后在28℃下恒溫浸漬72 h，再用去離子水洗滌，并離心分離獲取下層硅藻，如此重復(fù)離心洗滌3次，所得產(chǎn)物在50℃下干燥一段時間后放入馬弗爐中，以2℃·min-1的升溫速率在空氣氣氛中升溫至550℃，保持恒溫2 h，煅燒除去硅藻模板后得到多孔TiO2微膠囊。

1.2 試驗方法

采用XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察硅藻模板的形貌；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及JEOL JEM 2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察TiO2微膠囊的形貌；采用D/max2500PC型X射線衍射儀測TiO2微膠囊的物相；采用電鏡附帶的能譜儀（EDS）測TiO2微膠囊的化學(xué)成分；采用UV-2450型紫外-可見漫反射光譜儀測TiO2微膠囊和P25粉的紫外-可見光漫散射圖譜；采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測TiO2微膠囊的XPS譜。

采用ASAP-2010C型自動吸附儀，通過容量法以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)在液氮溫度77 K下對TiO2微膠囊進(jìn)行吸附測定，根據(jù)測得的等溫吸附曲線用BET法計算表面積，用BJH方程計算得到TiO2微膠囊的孔徑分布。

在400 mL 20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中加入100 mg多孔TiO2微膠囊，將其置于暗室中攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡，然后加入2 mL H2O2，在可見光照射下進(jìn)行光催化降解。按同比例，以加入P25粉和H2O2及僅加入H2O2的亞甲基藍(lán)溶液，在相同條件下進(jìn)行光催化降解的對比試驗。每隔一定時間取樣，經(jīng)離心后取上層清液，每隔一段時間吸取3 mL溶液，離心分離，取上清液，在波長664 nm處測定亞甲基藍(lán)的吸光度。以脫色率(D)表示亞甲基藍(lán)的光催化降解率。

式中：A0為光照前亞甲基藍(lán)的吸光度；A為亞甲基藍(lán)在光照t時刻的吸光度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌與組成

由圖1（a）可見，扁平的硅藻細(xì)胞上密布有較為有規(guī)則的孔道，并顯出凹坑的特殊形貌，其長度大致為22 μm。經(jīng)過550℃煅燒，模板被除去，生成了具有仿硅藻形貌的多孔TiO2微膠囊，如圖1（b）所示，其上分布有細(xì)密規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，由于高溫作用，得到的微膠囊長度收縮至12 μm左右。由圖1（c～d）可以看出，TiO2微膠囊是由直徑5～15 nm的晶體顆粒堆積而成，富含大量介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑在5～15 nm。

從圖2（a）可以看出，在衍射角2θ為25.2°，37.5°，48°，53.3°和62.2°處出現(xiàn)了強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦TiO2(JCPDS 21-1272)的(101)，(004)，(200)，(105)和(204)晶面，硅藻本身應(yīng)初期就獲得了較高的脫色率，100 min后脫色率超過了80%。由于多孔TiO2微膠囊繼承了硅藻獨(dú)特的分級多孔結(jié)構(gòu)，其豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積能提高催化劑捕捉光的能力；此外，摻雜含有的TiO2并未在圖中顯示出特征峰，這是由于它的含量過低或是呈無定形態(tài)。由圖2（b）可知，多孔TiO2微膠囊中有氮元素?fù)诫s，而硅因為質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%而未能被檢出。

圖1 硅藻模板及多孔TiO2微膠囊的微觀形貌Fig.1 Morphology of diatom template and porous TiO2capsule:(a) diatom,SEM morphology;(b) porous TiO2capsule,SEM morphhology;(c)porous TiO2capsule,TEM morphology at low magnification and(d) porous TiO2capsule,TEM morphology at high magnification

圖2 多孔TiO2微膠囊的XRD譜和EDS譜Fig.2 XRD pattern(a) and EDS pattern(b) of porous TiO2capsule

2.2 氮?dú)馕矫撐角€及孔徑分布曲線

由圖3（a）可以看出，多孔TiO2微膠囊吸附脫附等溫曲線為Ⅳ型，并具有H3型的回滯環(huán)，是典型介孔結(jié)構(gòu)的吸附等溫曲線；用BET法計算得到其比表面積約為100.5 m2·g-1。由圖3(b)可知，TiO2微膠囊的孔徑集中分布于6 nm左右，這與TEM的觀察結(jié)果一致，充分表明了材料中含有大量的介孔結(jié)構(gòu)。發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)能富集污染物，為TiO2的光催化提供高濃度有機(jī)環(huán)境，從而提高光催化活性，加快反應(yīng)速度。

2.3 光催化性能

由圖4可見，亞甲基藍(lán)溶液在僅有H2O2而無催化劑的情況下，溶液的脫色率極低，100 min后脫色率還不到5%；P25粉對亞甲基藍(lán)溶液的光催化活性稍好，100 min后脫色率近50%；在加入多孔TiO2微膠囊和H2O2的條件下，亞甲基藍(lán)溶液在反的氮元素相當(dāng)于在TiO2的能級中加入了一個雜質(zhì)能級，使得其吸收區(qū)拓展到了可見光波長區(qū)，因此它對光的利用能力較高。加入的H2O2是有效的導(dǎo)帶電子捕獲劑，既可以有效捕獲光生電子使電子和空穴分離，達(dá)到提高光量子產(chǎn)率的目的，又促進(jìn)了超氧基及羥基自由基的生成，加速光催化反應(yīng)。制備的多孔TiO2微膠囊不僅具有良好的吸附性能，還具有較高的催化活性。

圖3 多孔TiO2微膠囊的氮?dú)馕矫撐降葴厍€及相應(yīng)的孔徑分布曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and corresponding pore size distribution plot(b) of porous TiO2capsule

圖4 不同催化劑條件下亞甲基藍(lán)溶液的脫色率Fig.4 Decolourization ratio of methylene blue using different catalysts

從圖5(a)可以看到，因為摻入氮的影響，TiO2微膠囊的吸收邊發(fā)生了紅移，充分說明TiO2微膠囊對可見光吸收能力增強(qiáng)。從圖5（b）可看到，摻入氮的芯能級主要分布于400 eV。理論上N2p與O2p，C2p與O2p均存在雜化現(xiàn)象，當(dāng)寬禁帶半導(dǎo)體中摻雜入碳和氮等原子后，可以減小禁帶寬度。氮原子摻雜分為替代型（Substitutional N doping）和間隙型摻雜（Interstitial N doping），其對應(yīng)的N—O及N—N鍵可將價帶分別提高0.14 eV和0.74 eV，這類摻雜也能顯著提高半導(dǎo)體晶粒中氧空位的濃度，提高光催化效率，而400 eV處的XPS峰一般代表摻入的N—N鍵，價帶發(fā)生了改變，禁帶寬度縮小，因此可被能量更低、波長更長的光激發(fā)，產(chǎn)生光生電子，這類摻雜可促進(jìn)材料漫散射譜的紅移，與圖5（a）的結(jié)果相符。

圖5 多孔TiO2微膠囊和P25粉的紫外-可見光漫散射譜以及TiO2微膠囊N1s芯能級XPS譜Fig.5 UV-visible diffuse reflectance spectra of porous TiO2capsule and P25(a) and N1s core level XPS spectrum of TiO2capsule(b)

3 結(jié) 論

（1）以羽紋硅藻為模板，在四氯化鈦的溶液中浸漬后于550℃下煅燒，可得到具有仿硅藻形貌的TiO2，TiO2微膠囊富含介孔結(jié)構(gòu)，由晶體顆粒堆積而成，增強(qiáng)了捕捉光的能力。

（2）煅燒后生物體中存在的氨基酸轉(zhuǎn)化為氮元素?fù)诫s入TiO2中，等同摻入一個雜質(zhì)能級，使其增強(qiáng)了對可見光波段的吸收，提高了可見光催化降解亞甲基藍(lán)的能力。

[1]FAN T X，CHOW S K，ZHANG D.Biomorphic mineralization∶from biology to materials[J].Progress in Materials Science，2009，54(5)：542-659.

[2]YANG D，QI L，MA J.Eggshell membrane templating of hierarchically ordered macroporous networks composed of TiO2tubes[J].Advanced Materials，2002，14(21)：1543-1546.

[3]王煒，陳志剛，陳豐.以魚鱗為模板合成仿生氧化鈰及其性能[J].機(jī)械工程材料，2012，36 (12)：17-20.

[4]MACEDO J S，OTUBO L，F(xiàn)ERREIRA O P.Biomorphic activated porous carbons with complex microstructures from lignocellulosic residues[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，107(3)：276-285.

[5]GALUSHA J W，JORGENSEN M R，BARTL M H.Diamond-structured titania photonic-bandgap crystals from biological templates[J].Advanced Materials，2010，22(1)：107-110.

[6]QIAN J，CHEN F，ZHAO X.China rose petal as biotemplate to produce two-dimensional ceria nanosheets[J].Journal of Nanoparticle Research，2011，13(12)：7149-7158.

[7]ZHAO K，CHANG Q，CHEN X.Synthesis and application of DNA-templated silver nanowires for ammonia gas sensing[J].Materials Science and Engineering：C，2009，29(4)：1191-1195.

[8]CHOW S，F(xiàn)AN T，DING J.Meso/macroporous ceria with enhanced surface oxygen activity via plant-leaf mineralization[J].Journal of the American Ceramic Society，2010，93(1)：40-43.

[9]LI X，F(xiàn)AN T，ZHOU H.Enhanced light-harvesting and photocatalytic properties in morph-TiO2from green-leaf biotemplates[J].Advanced Functional Materials，2009，19(1)：45-56.

[10]COHEN-HADAR N，LAGZIEL-SIMIS S，WINE Y.Restructuring protein crystals porosity for biotemplating by chemical modification of lysine residues[J].Biotechnology and Bioengineering，2011，108(1)：1-11.

[11]SHEN J，YAN B，SHI M.One step hydrothermal synthesis of TiO2-reduced graphene oxide sheets[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21(10)：3415-3421.

[12]FLAHERTY D W，DOHNáLEK Z，DOHNáLKOVá A.Reactive ballistic deposition of porous TiO2films：growth and characterization[J].The Journal of Physical Chemistry：C，2007，111(12)：4765-4773.

[13]OZASA K，NEMOTO S，LI Y.Contact angle and biocompatibility of sol-gel prepared TiO2thin films for their use as semiconductor-based cell-viability sensors[J].Surface and Interface Analysis，2008，40(3/4)：579-583.

[14]WANG T H，NAVARRETE-Ló PEZ A M，LI S.Hydrolysis of TiCl4：initial steps in the production of TiO2[J].The Journal of Physical Chemistry：A，2010，114(28)：7561-7570.