氧化銅礦捕收劑混合使用的協(xié)同效應綜述

孟慶波，邱顯揚，徐曉萍

1.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.廣東省工業(yè)技術研究院稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650

銅是現(xiàn)代工業(yè)不可缺失的重要金屬，隨著我國國民經濟的發(fā)展，對銅的需求越來越大.近年來，硫化銅礦資源不斷開發(fā)利用，硫化銅礦資源量逐步減少，氧化銅礦資源的高效開發(fā)顯得越發(fā)重要.在現(xiàn)有氧化銅礦浮選的實踐中，大部分選礦廠通過捕收劑混合使用來提高選別指標.捕收劑的混合使用不僅可以提高精礦品位和回收率，還可以減少藥劑用量，降低選礦生產成本，同時，不同類型藥劑的混合使用也擴大了藥劑的應用范圍.捕收劑混合使用所產生的上述效果，歸因于各種捕收劑間的協(xié)同效應.

1 氧化銅礦捕收劑混合使用實例

氧化銅礦捕收劑的混合使用是隨著捕收劑的發(fā)展以及浮選工業(yè)的進步而產生的.早期用脂肪酸浮選氧化銅礦［1］時多加入少量石油環(huán)烷酸混合使用，以解決冬季脂肪酸乳化分散困難的問題，同時有利于提高選別指標.目前，捕收劑混合使用在氧化銅浮選的生產實際中已很普遍.

氧化銅浮選捕收劑主要有黃藥［2］及其衍生物類、磷酸類［3］、羥肟酸類、黑藥類等陰離子捕收劑和部分中性的螯合劑及烴油類.盡管新藥劑不斷涌現(xiàn)，但實踐證明，沒有哪種新型捕收劑能取代黃藥及其衍生類捕收劑用于氧化銅礦物的浮選，有效的方法往往是將其它捕收劑與黃藥類捕收劑混合使用，以提高選別指標.

1.1 兩種類型捕收劑混合使用

1.1.1 螯合劑類捕收劑與黃藥類捕收劑混合使用

1.1.1.1 羥肟酸（鹽）類與黃藥類捕收劑混合使用

羥肟酸（鹽）與黃藥的混合使用已成功應用于氧化銅礦選礦的生產實踐.石頭嘴選礦廠［4］采用異羥肟酸和丁基黃藥混合捕收劑浮選氧化銅礦，連續(xù)運轉26個班，平均銅回收率66.82%，同期采用丁基黃藥浮選同樣礦石，銅回收率僅為48.11%，并且異羥肟酸＋丁基黃藥混合使用比單獨使用丁基黃藥的總藥劑費用低0.89元／噸原礦.

針對某難選氧化銅礦石，周源和艾光華［5］使用異丁基黃藥和羥（氧）肟酸鹽組合捕收劑（質量比1∶3）時，在保證銅精礦品位波動不大的情況下，提高銅回收率7.82%.

李文龍［6］混合使用丁基黃藥和羥肟酸處理某銅礦的尾礦，提高了選別指標.

在試驗室小型試驗中，將丁基黃藥與羥肟酸鈉混合使用處理湯丹主礦體［7］上部中段代表性試料，銅回收率比單獨使用羥肟酸鈉時提高了7.2%；另外，劉燁［8］對云南鎮(zhèn)沅混合銅礦選礦試驗研究也表明，二者混合使用的浮選指標要好于捕收劑單用.

1.1.1.2 咪唑類與黃藥類捕收劑混合使用

20世紀70年代，東川礦物局［9］對東川落雪含銅鐵礦采用咪唑（N－苯基－2－硫醇基苯駢咪唑）與黃藥混合使用選銅，在精礦品位略有提高的情況下，銅回收率提高3%左右.隨后對東川湯丹馬柱硐［7］Ⅰ、Ⅱ中段礦石進行工業(yè)試驗，結果表明，咪唑與黃藥混合使用有助于提高氧化銅和全銅回收率，但硫化銅礦物回收率略有下降.

1.1.1.3 其他螯合劑類與黃藥類捕收劑混合使用

對銅錄山低品位高含泥氧化銅礦，何曉娟［10］采用螯合型捕收劑W－7和改性黃藥KD4作氧化銅礦的捕收劑，較單獨使用丁基黃藥作捕收劑，閉路試驗銅精礦品位由24.38%Cu提高到30.30%Cu，銅回收率由63.29%上升到66.09%.ZH捕收劑屬于S－N類螯合劑，王毓華［11］等研究表明，ZH與黃藥或Y89混合使用浮選低氧化率混合型銅礦石，均能提高銅粗精礦品位和回收率.

BJ－60螯合捕收劑［12］與孔雀石以及硅孔雀石等銅礦物作用，可使礦物浮選性能得到改善.某銅礦閉路試驗表明，BJ－60與丁基黃混合使用，可以得到品位16.31%、回收率67.18%的銅精礦.

Wakamatsu［13］等人進行了氨基酸和黃藥混用浮選孔雀石、石英的試驗研究，結果表明協(xié)同效應顯著.

1.1.2 黑藥類與黃藥類捕收劑混合使用

丁胺黑藥捕收能力比丁基黃藥強，但選擇性較弱.杜淑華［14］對貓飛山難選氧化銅礦進行捕收劑對比試驗，發(fā)現(xiàn)丁基黃藥與丁胺黑藥混合使用的浮選效果優(yōu)于丁基黃藥單獨使用.羅新民［15］等采用丁胺黑藥和丁基黃藥混合使用處理某赤銅礦型難選氧化銅礦，不僅獲得較高的銅回收率，而且銅精礦品位亦較高.印尼某氧化銅礦的氧化率在80%以上，其中結合氧化銅占總銅的27.07%，雄文良［16］采用黃藥和黑藥混合使用，獲得銅品位18.64%、回收率77.98%的銅精礦.另外，朱國慶、王奉水［17］等在處理新疆東疆地區(qū)某氧化銅礦石時，混合使用丁胺黑藥和丁基黃藥，亦獲得了較理想的選別指標.

1.1.3 復合油與黃藥類捕收劑混合使用

W－2號（復合油，下同）對難以硫化或硫化不足的假孔雀石和藍銅礦具有捕收作用，且起泡性能好，用它取代2號油可以進一步提高銅的回收率.羅傳勝［18］將 W－2號與黃藥類捕收劑KD4混合使用，處理銅錄山低品位氧化銅礦的分級返砂，使銅精礦品位由27.90%提高到33.15%，對礦砂的銅回收率從69.76%上升到72%.

1.2 三種類型捕收劑混合使用

1.2.1 螯合劑類、中性油與黃藥類捕收劑的混合使用

B130［19］為一種改性親銅鰲合捕收劑，它能與中性油組成一種新的捕收劑體系，能與黃藥混用產生協(xié)同效應而降低藥劑耗量，提高選礦技術經濟指標.大冶銅綠山銅礦工業(yè)試驗［20］表明，采用B130＋柴油＋丁基黃藥組合捕收劑浮選難選氧化銅礦石是有效的，在銅精礦品位相當?shù)那闆r下，銅回收率較常規(guī)硫化－黃藥法可提高10%左右.

針對某高硫難選氧化銅礦［21］，采用預先硫化，再以羥肟酸＋煤油＋丁基黃藥組合捕收劑為新的藥劑制度，可大幅提高該難選氧化銅礦石的分選指標，工業(yè)試驗結果與原生產指標相比，回收率提高20.54%，精礦銅品位提高1.04%.

1.2.2 螯合劑類、黑藥與黃藥類捕收劑混合使用

某氧化銅礦具有品位低、氧化率高、結合率高等特點，采用單一黃藥類捕收劑進行浮選，指標很差.覃文慶等［22］對該礦石進行了系統(tǒng)的浮選試驗研究，最終采用羥肟酸＋丁胺黑藥＋混合黃藥680組合捕收劑強化捕收，獲得銅精礦品位17.39%，回收率59.36%的閉路試驗指標.

楊威、劉友才［23］等對某主要礦物成分為硅孔雀石的氧化銅渣進行了浮選試驗研究，在pH＝5左右，通過預先硫化，以磷酸乙二胺作活化劑，Y89和丁胺黑藥混合，并添加烷基（C5－C9）羥肟酸作捕收劑，經一粗一掃兩精兩段磨浮開路流程，獲得銅精礦品位為11.52%，回收率達59.89%的選別指標.

1.3 捕收劑混合物

浮選工業(yè)中的藥劑不少是天然產物或其它工業(yè)副產品，它們大多非單一組分的藥劑，而是多種有用組分的混合物.氧化銅浮選實踐中，早期使用的脂肪酸及油類捕收劑多為天然的捕收劑混合物.

也有些捕收劑產品是由多種有效藥劑按一定比例復配而成，屬于藥劑混合物.近年來，隨著氧化銅礦的不斷開發(fā)利用，氧化銅捕收劑混合物產品的研制及應用也越來越多.OK2033［24］是由幾種對氧化銅礦有較強捕收力的藥劑合成的產品，用于吉林某地氧化銅礦浮選，效果好于羥肟酸，粗選回收率比采用羥肟酸時高出1.5%以上，銅粗精礦品位也高出近1%.KSY［25］是由脂肪酸類、螯合劑類和黃藥類捕收劑復配而成.孫昱用KSY作捕收劑浮選云南某氧化銅礦，試驗室小型試驗中獲得銅回收率高出常規(guī)硫化－黃藥法10%左右.

2 捕收劑混合使用協(xié)同作用的機理

捕收劑混合使用協(xié)同作用機理主要有以下三個方面。

2.1 共吸附機理

共吸附有穿插型和層疊型兩種［26］.穿插型共吸附即活性高的藥劑先在礦物表面某些點上吸附，再引起另一種藥劑以分子或離子形式穿插其間，它們以適當?shù)拿芏扰c礦物表面相垂直排列.層疊型共吸附即先借助于高活性的藥劑與礦物表面作用，使之改變原有的表面電性、潤濕性或化學吸附特性，而改變了原來特性的礦物表面又與另一種藥劑發(fā)生二次層疊吸附.

共吸附的原因之一是礦物表面的物理化學不均勻性［27］，它們對不同性質的捕收劑有不同的吸附能力，因此在礦物表面不同的活性區(qū)域吸附活性不同的捕收劑.這類吸附一般僅為單純的共吸附，對其他藥劑的吸附沒有什么促進作用，但由于吸附于礦物表面的各種捕收劑發(fā)揮了各自的作用，改善了礦物表面的疏水性，從而提高了浮選效果.如黃藥與黑藥的混合使用.

另外一個原因則是多種捕收劑之間的相互作用，即一種藥劑的存在可以促進另一種藥劑吸附量的提高，甚至產生額外吸附.如氨基酸的存在，可以促使黃藥的吸附量增多.Takahashi等［13］通過吸附量和可浮性的測定研究了礦物－水界面氨基酸與黃藥的相互作用，試驗結果證明了這一點，并指出氨基酸偶極矩的伸展方向以及與黃藥分子之間的距離對吸附有很大的影響，認為黃藥分子與氨基酸分子按一定的組合形成一種超級分子束.

羥肟酸鈉與黃藥類捕收劑同屬于陰離子捕收劑.對于陰離子捕收劑的混合使用，Takahide［28］等研究表明，陰離子捕收劑混用時，在低濃度下為共吸附，在高濃度下為競爭吸附，強者優(yōu)先吸附.周維志［29］測定了羥肟酸和黃藥混合藥劑的紅外光譜，在1500～1600cm－1和1000～1200cm－1區(qū)域出現(xiàn)峰形變化和位移，說明這種混合藥劑中可能有復鹽（起增溶作用）的生成，使其既保持各組分原有性質，又有新的綜合性質，從而促使氧化銅礦浮選指標的提高.

對于離子型捕收劑與中性油捕收劑或捕收助劑混合使用的協(xié)同效應，大多認為是由于離子型捕收劑以其極性基團固著于礦物表面上，而中性油則聚集在離子型捕收劑的烴基一端，起著接長碳鏈而增強疏水性的作用，從而改善了礦物的浮游效果.此種吸附為層疊型共吸附.

2.2 螯合機理

螯合劑能與礦物表面存在的陽離子形成穩(wěn)定的、選擇性的絡合物.如羥肟酸與礦物表面的銅離子生成螯合物［30］而固著，烴基疏水而使其上浮.Fuerstenau［31］等人提出了螯合捕收劑（如辛基羥肟酸）與銅離子發(fā)生化學反應的三種反應機理（見圖1），并認為羥肟酸是O，O型鍵合原子的螯合劑，礦物表面的銅離子首先水解，然后羥肟酸吸附于礦物表面，生成O，O五元環(huán)螯合物.有的學者則認為羥肟酸是O，N型絡合劑，與礦物表面陽離子形成O，N四元環(huán).中南工業(yè)大學［29］通過量子化學計算，表明苯羥肟酸與金屬表面生成的螯合物的形式有O，O螯合和O，N螯合同時存在.

圖1 礦物表面螯合捕收劑（X）與銅離子相互作用原理圖Fig.1 Schematic diagrams of the interaction of a chelating agent（X）with copper ions on the mineral surface

此時，中性油的作用是以其烴鍵同所形成的鰲合物附著在一起，從而增加礦物表面的疏水性，它們之間是物理吸附［32］.

作為輔助捕收劑的中性油除了上文提到的聚集在其烴基的一端，延長捕收劑的烴鏈長度的作用外，還有以下幾種作用［33］：（1）中性油以范德華力獨立吸附于礦物表面，產生穿插型共吸附；（2）中性油富集于礦化氣泡的三相潤濕周邊，增加了捕收劑的吸附密度，起著第四相的作用；（3）中性油可穩(wěn)定泡沫，同時又一定的消泡作用.

2.3 功能對應機理

功能對應機理［1］：同時使用兩種不同的捕收劑以捕收各自適應的礦物，藥劑之間不一定產生相互作用.氧化銅礦石中含銅氧化物的種類多，單一捕收劑有時不能同時回收多種含銅礦物，此時捕收劑的混合使用實質是以藥劑的組合適應礦物的組合.

在氧化銅礦物浮選實踐中，對黃藥類、黑藥類、螯合劑類及中性油類捕收劑，其中兩種或者兩種以上組合使用，均取得了較好的浮選效果，其作用機理不一定是單一的，可能同時具有兩種或兩種以上的作用機理，從而改善了礦物表面的疏水性、礦粒與氣泡粘著幾率、強度和接觸時間，使浮選捕收性和選擇性同時優(yōu)化.

3 結 語

在氧化銅礦選礦的生產實踐中，捕收劑混合使用比單獨使用時可獲得更好的指標，這是由于捕收劑之間產生了協(xié)同效應.捕收劑混合使用協(xié)同效應的機理主要有穿插型和層疊型共吸附、螯合機理和功能對應機理.目前，對于協(xié)同效應的定性研究較多，但對于反映藥劑混合使用重要特征的協(xié)同效應的類型及數(shù)學分析等定量研究則相對較少，應用協(xié)同效應理論指導藥劑混合使用的開發(fā)仍需進一步探索.

［1］張闿.浮選藥劑的組合使用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1994.

［2］張文彬.氧化銅礦浮選研究與實踐［M］.長沙：中南工業(yè)大學出版社，1992.

［3］林強，王淀佐.二烴基次磷酸結構及其浮選細?？兹甘统噼F礦的關系研究［J］.礦冶工程，1989，9（3）：16－20.

［4］包盡忠.異羥肟酸鈉浮選氧化銅礦的生產實踐［J］.有色金屬（選礦部分），1986（4）：32－34.

［5］周源，艾光華.難選氧化銅礦的浮選試驗研究［J］.有色礦冶，2004（3）：23－25.

［6］李文龍，羅琳，吳霞，等.硫化浮選從某銅礦尾礦中富集銅的研究［J］.有色金屬（選礦部分），2009（3）：14－17.

［7］康有才.氧化銅礦處理方法評述［J］.云南冶金，1996（4）：27－31.

［8］劉燁.云南鎮(zhèn)沅混合銅礦選礦試驗研究［D］.昆明：昆明理工大學，2010：53－56.

［9］胡紹彬.咪唑浮選難選氧化銅礦的研究［J］.有色金屬（冶煉部分），1976（5）：32－34.

［10］何曉娟，鄭少冰.銅錄山低品位高含泥氧化銅礦直接浮選工藝試驗［J］.礦產綜合利用，1999（3）：11－14.

［11］王毓華，鐘宏，馮其明.組合捕收劑浮選低氧化率混合銅礦試驗研究［J］.礦冶工程，2001，21（3）：53－55.

［12］劉誠.典型氧化銅礦孔雀石的硫化浮選研究與應用［D］.南昌：江西理工大學，2012：8－9.

［13］TAKAHASHI K，WAKAMATSU T.The role of amino acid on the xanthate adsorption at the water－mineral interface［J］.International Journal of Mineral Processing，1984，12：127－143.

［14］杜淑華.貓飛山難選氧化銅礦選礦試驗研究［D］.昆明：昆明理工大學，2007：45－47.

［15］羅新民，田松鶴，劉忠榮.難選氧化銅礦浮選工藝研究［J］.湖南有色金屬，2003，19（4）：12－14.

［16］雄文良.印尼某氧化銅礦選礦試驗研究［J］.金屬礦山，2011（9）：94－96.

［17］朱國慶，王奉水.東疆地區(qū)某氧化銅礦選礦試驗研究［J］.化工礦產地質，2009，31（1）：39－42.

［18］羅傳勝，雷鳴，徐桂來，等.大冶銅錄山低品位氧化銅礦石預處理－磨礦浮選的研究［J］.廣州有色金屬學報，1997，7（1）：11－19.

［19］范娜，段珠，霍利平.B130選別難選氧化銅礦石的研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2010（6）：41－43.

［20］邱允武.螯合捕收劑B130浮選難選氧化銅礦石的研究［J］.有色金屬（選礦部分），2006（2）：40－44.

［21］周源，艾光華.提高某難選氧化銅礦石銅回收率的試驗研究［J］.金屬礦山，2005（10）：44－46.

［22］張建文，覃文慶，張雁生，等.某低品位難選氧化銅礦浮選試驗研究［J］.礦冶工程，2009，29（4）：39－43.

［23］楊威，劉友才，符劍剛，等.某高結合率氧化銅渣的浮選試驗研究［J］.礦冶工程，2011，31（3）：51－54.

［24］陳新林，劉學勝，秦貴杰.新型氧化銅礦捕收劑OK2033的選礦應用試驗研究［J］.有色礦冶，2010，26（5）：17－19.

［25］孫昱.氧化銅礦復合藥劑的研究［D］.昆明：昆明理工大學，2003：49－54.

［26］梁瑞祿，石大新.浮選藥劑的混合使用及協(xié)同效應［J］.國外金屬礦選礦，1989（4）：18－28.

［27］朱家驥.浮選藥劑混合使用研究現(xiàn)狀［J］.金屬礦山，1988（12）：42－46.

［28］朱建光，周春山，劉德全.捕收劑混合使用的協(xié)同效應［J］.國外金屬礦選礦，1995（10）：34－38.

［29］周維志.羥肟酸－黃藥混合劑浮選氧化銅礦的研究與實踐［J］.礦產綜合利用，1984（01）：34－39.

［30］朱建光.浮選藥劑［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1993：89－90.

［31］FUERSTENAU D W，HERRERA－URBINA R，MCGLASHAN D W.Studies on the applicability of chelating agents as universal collectors for copper minerals［J］.International Journal of Mineral Processing，2000，58：15－33.

［32］吳多才.國外混合用藥及其協(xié)同效應的研究［J］.國外金屬礦選礦，1983（1）：24－26.

［33］胡岳華，王淀佐.中性油在螯合劑浮選黑鎢礦中的作用［J］.中南礦冶學院學報，1986（2）：32－36.