用“坐標(biāo)系”突破高考酸堿反應(yīng)問(wèn)題

賈同全

酸堿反應(yīng)是高中化學(xué)的重要知識(shí)點(diǎn)和核心考點(diǎn)，它在考查學(xué)生微粒觀、定量觀以及圖表分析能力等方面有著不可替代的作用。在近幾年的高考考題中，依托酸堿中和滴定結(jié)合坐標(biāo)系考查的題目頻頻出現(xiàn)。

一、酸堿中和滴定的兩種常見(jiàn)類(lèi)型在坐標(biāo)系中的變化曲線

1.強(qiáng)堿滴定弱酸型——用氫氧化鈉溶液滴定醋酸

圖1例1向20 mL 0.01 mol·L-1的醋酸溶液中逐滴加入0.01 mol·L-1的NaOH溶液，試分析滴定過(guò)程中溶液溶質(zhì)的組成、溶液的酸堿性以及溶液中離子濃度大小的關(guān)系。

分析醋酸中滴加NaOH溶液，溶液中酸堿性的變化為酸性→中性→堿性，因此可建立如圖1所示的NaOH溶液的加入變化量與溶液pH變化量之間坐標(biāo)關(guān)系圖。解題時(shí)應(yīng)：

（1）把握準(zhǔn)四個(gè)點(diǎn)：

A點(diǎn)：醋酸溶液點(diǎn)，溶質(zhì)只有CH3COOH，pH<7，

c（H+）>c（CH3COO-）>c（OH-）;

B點(diǎn)：n（CH3COOH）=n（CH3COONa）溶液點(diǎn)，pH<7，

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）;

C點(diǎn)：溶液中性點(diǎn)，CH3COOH與CH3COONa的混合液，

pH=7，

c（CH3COO-）=c（Na+）>c（H+）=c（OH-）;

D點(diǎn)：恰好完全反應(yīng)點(diǎn)，溶質(zhì)只有CH3COONa，pH>7

，c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）。

（2）理清四段的變化：

在整個(gè)滴定過(guò)程中，溶液中只有四種離子，即Na+、CH3COO-、OH-、H+，且每種離子所帶電荷數(shù)均為1，由電荷守恒關(guān)系c（Na+）+c（H+）=c（CH3COO-）+c（OH-），結(jié)合溶質(zhì)的組成以及溶液的酸堿性就能確定每個(gè)階段離子濃度大小的關(guān)系。

A-B段：溶質(zhì)組成為CH3COOH和CH3COONa，n（CH3COOH）>n（CH3COONa），

pH<7，隨NaOH溶液的加入，溶液中可能的離子濃度大小關(guān)系為：

c（H+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（Na+） （加堿量很少）;

c（H+）=c（CH3COO-）>c（OH-）=c（Na+）;

c（CH3COO-）>c（H+）>c（Na+）>c（OH-）;

c（CH3COO-）>c（H+）=c（Na+）>c（OH-）;

c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。

B-C段：溶質(zhì)組成為CH3COOH和CH3COONa，n（CH3COOH）

pH<7，隨NaOH溶液的加入，溶液中CH3COOH的電離程度仍然大于CH3COO-的水解程度，可能的離子濃度大小關(guān)系為：c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-）。此階段在達(dá)到溶液中性之前，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。

C-D段：溶質(zhì)組成為CH3COOH和CH3COONa，n（CH3COOH）

pH>7，隨NaOH溶液的加入，溶液中CH3COOH的電離程度小于CH3COO-的水解程度，可能的離子濃度大小關(guān)系為：c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）

此階段在在恰好反應(yīng)完全生成CH3COONa之前，仍然會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。

D段以后：溶質(zhì)組成為NaOH和CH3COONa，pH>7，隨NaOH溶液的加入，溶液中可能的溶質(zhì)組成為：n（NaOH）n（CH3COONa）; ? ? ? n（NaOH）>>n（CH3COONa）

溶液中CH3COO-的水解程度逐漸受到抑制，可能的離子濃度大小關(guān)系為：

c（Na+）>c（CH3COO-）>c（OH-）>c（H+）;

c（Na+）>c（CH3COO-）=c（OH-）>c（H+）;

c（Na+）>c（OH-）>c（CH3COO-）>c（H+）;

c（Na+）=c（OH-）>c（CH3COO-）=c（H+）;

c（OH-）>c（Na+）>c（H+）>c（CH3COO-）（CH3COO-無(wú)限稀釋?zhuān)?/p>

2.強(qiáng)酸滴定弱堿型——用鹽酸溶液滴定氨水

例2向20 mL 0.01 mol·L-1的氨水溶液中逐滴加入0.01 mol·L-1的稀鹽酸，試分析滴定過(guò)程中溶液溶質(zhì)的組成、溶液的酸堿性以及溶液中離子濃度大小的關(guān)系。圖2

分析氨水中滴加稀鹽酸，溶液中酸堿性的變化為酸性→中性→堿性，因此可建立如圖2所示的稀鹽酸的加入變化量與溶液pH變化量之間坐標(biāo)關(guān)系圖。解題時(shí)應(yīng)（1）把握準(zhǔn)四個(gè)點(diǎn)：

A點(diǎn)：氨水溶液點(diǎn)，溶質(zhì)只有NH3·H2O，pH>7，c（OH-）>c（NH+4）>c（H+）;

B點(diǎn)：n（NH3·H2O）=n（NH4Cl）溶液點(diǎn)，pH>7，

c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）;

C點(diǎn)：溶液中性點(diǎn)，NH3·H2O與NH4Cl的混合液，pH=7， c（NH+4）=

c（Cl-）>c（H+）=c（OH-）;

D點(diǎn)：恰好完全反應(yīng)點(diǎn)，溶質(zhì)只有NH4Cl，pH<7，c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）。

（2）理清四段的變化：

在整個(gè)滴定過(guò)程中，溶液中只有四種離子，即NH+4、Cl-、OH-、H+，且每種離子所帶電荷數(shù)均為1，由電荷守恒關(guān)系c（NH+4）+c（H+）=c（Cl-）+c（OH-），結(jié)合溶質(zhì)的組成以及溶液的酸堿性能確定每個(gè)階段離子濃度大小的關(guān)系。

A-B段：溶質(zhì)組成為NH3·H2O和NH4Cl，n（NH3·H2O）>n（NH4Cl），

pH>7，隨鹽酸的加入，溶液中可能的離子濃度大小關(guān)系為：

c（OH-）>c（NH+4）>c（H+）>c（Cl-） （加酸量很少）

c（OH-）=c（NH+4）>c（H+）=c（Cl-）

c（NH+4）>c（OH-）>c（Cl-）>c（H+）

c（NH+4）>c（OH-）=c（Cl-）>c（H+）

c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

B-C段：溶質(zhì)組成為NH3·H2O和NH4Cl，n（NH3·H2O）

pH>7，隨鹽酸的加入，溶液中NH3·H2O的電離程度仍然大于NH+4的水解程度，可能的離子濃度大小關(guān)系為：c（NH+4）>c（Cl-）>c（OH-）>c（H+）

此階段在達(dá)到溶液中性之前，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。

C-D段：溶質(zhì)組成為NH3·H2O和NH4Cl，n（NH3·H2O）

pH<7，隨鹽酸的加入，溶液中NH3·H2O的電離程度小于NH+4的水解程度，可能的離子濃度大小關(guān)系為：c（Cl-）>c（NH+4）>c（H+）>c（OH-）

此階段在在恰好反應(yīng)完全生成NH4Cl之前，扔然會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。

D段以后：溶質(zhì)組成為HCl和NH4Cl，pH<7，隨鹽酸溶液的加入，溶液中可能的溶質(zhì)組成為：

n（HCl）n（NH4Cl）;

溶液中NH+4水解程度逐步受到抑制，可能的離子濃度大小關(guān)系為：

c（Cl-）>c（NH+4）>c（OH-）>c（H+）

c（Cl-）>c（NH+4）=c（H+）>c（OH-）

c（Cl-）>c（H+）>c（NH+4）>c（OH-）

c（Cl-）=c（H+）>c（NH+4）=c（OH-）

c（H+）>c（Cl-）>c（OH-）>c（NH+4）（NH+4無(wú)限稀釋?zhuān)?/p>

二、依托坐標(biāo)系酸堿反應(yīng)考查的形式變換

1.強(qiáng)弱電解質(zhì)對(duì)比型

圖3例3（2014年海南高考）室溫下，用0.100 mol/L NaOH溶液分別滴定20.00 mL 0.100 mol/L的鹽酸和醋酸，滴定曲線如圖3所示。下列說(shuō)法正確的是（ ）。

A.Ⅱ表示的是滴定醋酸的曲線

B.pH=7時(shí)，滴定醋酸消耗的V（NaOH）小于20 mL

C.V（NaOH）=20.00 mL時(shí)，兩份溶液中

c（Cl-）=c（CH3COO-）

D.V（NaOH）=10.00 mL時(shí)，醋酸溶液中c（Na+）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（H+）

解析該題目將強(qiáng)弱電解質(zhì)的滴定曲線在同一個(gè)坐標(biāo)系中考查。A項(xiàng)相同濃度的鹽酸和醋酸，由于鹽酸是強(qiáng)酸，醋酸是弱酸，所以醋酸的pH大，鹽酸的小，即Ⅰ是醋酸，Ⅱ是鹽酸。B項(xiàng)因?yàn)辂}酸與醋酸的濃度、體積相同，即物質(zhì)的量相同，若都恰好中和，得到的NaCl是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，溶液為中性，而醋酸是強(qiáng)堿弱酸鹽，水解顯堿性，若要使pH=7時(shí)，則滴加的體積就要比鹽酸少，因此滴定醋酸消耗的V（NaOH）小于20 mL，正確;C項(xiàng)V（NaOH）=20.00 mL時(shí)，根據(jù)物料守恒，可得c（Cl-）=c（CH3COO-）-c（CH3COOH），錯(cuò)誤;D項(xiàng)V（NaOH）=10.00 mL時(shí)，得到是醋酸和醋酸鈉等濃度的混合溶液，由于酸的電離大于鹽的水解，所以溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）>c（H+）>c（OH-），錯(cuò)誤。

答案： B

2.pOH-pH轉(zhuǎn)化型圖4

例4（2013年山東）某溫度下，向一定體積0.1 mol·L-1的醋酸溶液中逐滴加入等濃度的NaOH溶液，溶液中pOH[pOH=-lgc（OH-）]與pH的變化關(guān)系如圖4所示，則（ ）。

A.M點(diǎn)所示溶液的導(dǎo)電能力強(qiáng)于Q點(diǎn)

B.N點(diǎn)所示溶液中c（CH3COO-）>c（Na+）

C.M點(diǎn)和N點(diǎn)所示溶液中水的電離程度相同

D.Q點(diǎn)消耗NaOH溶液的體積等于醋酸溶液的體積

解析本題將酸堿反應(yīng)的定量變化關(guān)系轉(zhuǎn)化為pOH-pH的圖像變化，Q點(diǎn)pOH=pH=a，則有c（H+）=c（H+），此時(shí)溶液呈中性，那么c（CH3COO-）=c（Na+），N點(diǎn)溶液呈堿性，c（OH-）>c（H+），那么c（CH3COO-）<c（Na+），B錯(cuò)。結(jié)合圖像可知，M點(diǎn)溶液中含有CH3COOH和CH3COONa，在滴加NaOH溶液的過(guò)程中，溶液中離子濃度變大，則M點(diǎn)溶液的導(dǎo)電能力比Q點(diǎn)弱，A錯(cuò)。M點(diǎn)pOH=b，N點(diǎn)pH=b，說(shuō)明M點(diǎn)c（H+）與N點(diǎn)c（H+）相等，對(duì)水的電離的抑制程度相同，因此M點(diǎn)和N點(diǎn)水的電離程度相同，C對(duì)。若消耗NaOH溶液與醋酸溶液的體積相等，二者恰好反應(yīng)生成CH3COONa，溶液顯堿性，而Q點(diǎn)溶液呈中性，顯然醋酸溶液的體積大于消耗NaOH溶液的體積，D錯(cuò)。

答案：C

2.融合Ka、Kh考查型

圖5

例5（高考變式題）25 ℃時(shí)，某一元弱酸HA的電離平衡常數(shù)為Ka，A-的水解平衡常數(shù)為Kh。該溫度下向20 mL 0.1 mol·L-1HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L-1 NaOH溶液，其pH變化曲線如圖5所示（忽略反應(yīng)導(dǎo)致的溫度變化）。下列說(shuō)法不正確的是（ ）。

A.滴定過(guò)程中總是存在：Ka>Kh

B.點(diǎn)②所示溶液中存在：c（Na+）=c（A-）

C.點(diǎn)③所示溶液中存在：c（Na+）=c（A-）+c（HA）

D.向點(diǎn)①所示溶液中加水：c（A-）c（OH-）·c（HA） 減小

解析A項(xiàng)，加入10 mL NaOH溶液時(shí)，溶液中含有等物質(zhì)的量的HA和NaA，既存在A-的水解平衡，也存在HA的電離平衡，而此時(shí)溶液呈酸性，說(shuō)明HA的電離程度大于A-的水解程度，即Ka>Kh，而電離平衡常數(shù)和水解平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，因滴定過(guò)程中忽略溫度變化，故滴定過(guò)程中始終有Ka>Kh，正確;B項(xiàng)，根據(jù)溶液中電荷守恒知，c（Na+）+c（H+）=c（OH-）+c（A-），點(diǎn)②表示的溶液pH=7，呈中性，c（OH-）=c（H+），則

c（Na+）=c（A-），正確;根據(jù)物料守恒知C項(xiàng)正確;D項(xiàng)，將c（OH-）=Kwc（H+）代入c（A-）c（OH-）·c（HA）中，得c（A-）·c（H+）Kw·c（HA）=KaKw，Ka和Kw均只與溫度有關(guān)，故點(diǎn)①溶液加水稀釋時(shí)c（A-）c（OH-）·c（HA）不變，D項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案：D

三、坐標(biāo)系考查方式在酸堿反應(yīng)中的思考

酸堿反應(yīng)涉及弱電解質(zhì)的電離平衡、鹽的水解反應(yīng)、溶液pH的計(jì)算、離子濃度大小比較、電荷守恒等問(wèn)題，是一類(lèi)綜合性較強(qiáng)的問(wèn)題。

一些高考題中還利用坐標(biāo)系關(guān)系變式考查了酸堿反應(yīng)關(guān)系。

圖6例6（2014年浙江高考）氯在飲用水處理中常用作殺菌劑，且HClO的殺菌能力比ClO-強(qiáng)。25℃時(shí)氯氣-氯水體系中存在以下平衡關(guān)系：

Cl2（g）Cl2（aq）K1=10-1.2

Cl2（aq）+H2OHClO+H++Cl-

K2=10-3.4

HClOH++ClO-Ka=？

其中Cl2（aq）、HClO和ClO-三者所占分?jǐn)?shù)（α）隨pH變化的關(guān)系如圖6所示。下列表述正確的是（ ）。

A.Cl2（g）+H2O2H++ClO-+Cl-

K=10-10.9

B.在氯處理水體系中，c（HClO）+c（ClO-）=c（H+）-c（OH-）

C.用氯處理飲用水時(shí)，pH=7.5時(shí)殺菌效果比pH=6.5時(shí)差

D.氯處理飲用水時(shí)，在夏季的殺菌效果比在冬季好

解析本題以酸堿反應(yīng)為載體，考查平衡的移動(dòng)。

A.取圖像上兩曲線的一個(gè)交點(diǎn)（pH=7.5），此時(shí)c（ClO-）=c（HClO），Ka=10-7.5，

可得Cl2（g）+H2O2H++ClO-+Cl-。K=K1·K2·Ka=10-1.2×10-3.4×10-7.5=10-12.1，所以A項(xiàng)錯(cuò)誤。

B項(xiàng)中，由質(zhì)子守恒關(guān)系得：

c（H+）=c（ClO-）+c（Cl-）+c（OH-），則c（H+）-c（OH-）=c（ClO-）+c（Cl-）。又因?yàn)閏（Cl-）>c（HClO），所以B項(xiàng)中c（HClO）+c（ClO-）<c（H+）-c（OH-），該項(xiàng)錯(cuò)誤。

C項(xiàng)中，pH=6.5時(shí)c（HClO）>c（ClO-），殺菌效果比pH=7.5時(shí)要好，該項(xiàng)正確。

D項(xiàng)中，夏季溫度高，氯氣在水中的溶解度比冬季要小，c（HClO）和c（ClO-）的濃度比冬季要小，殺菌效果比冬季差，該項(xiàng)錯(cuò)誤。

答案： C

總之，坐標(biāo)系為酸堿反應(yīng)提供了比較直觀的變化關(guān)系，由坐標(biāo)系中的重要的點(diǎn)以及變化曲線讓學(xué)生更加清晰的認(rèn)識(shí)了酸堿反應(yīng)的歷程，為認(rèn)識(shí)物質(zhì)變化與定量反應(yīng)關(guān)系、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)技能找到了很好的載體。

（收稿日期：2015-06-20）