兩級Fenton法預處理高濃度高色度銅拉絲乳化液實驗研究

王漢道，馮振杰，趙娜

1. 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學院環(huán)境工程系，廣東 廣州510300；2. 廣州世潔設(shè)備租賃服務(wù)有限公司，廣東 廣州510725

兩級Fenton法預處理高濃度高色度銅拉絲乳化液實驗研究

王漢道1，馮振杰2，趙娜1

1. 廣東輕工職業(yè)技術(shù)學院環(huán)境工程系，廣東 廣州510300；2. 廣州世潔設(shè)備租賃服務(wù)有限公司，廣東 廣州510725

金屬線材廠拉制線材用的銅拉絲油由基礎(chǔ)油（礦物油、植物油和合成油）、乳化劑、抗氧化劑、抗泡劑等物質(zhì)組成,能與水形成穩(wěn)定的乳化液，主要起冷卻、潤滑、清洗、防銹等作用，經(jīng)冷熱交替和微生物降解會導致其變質(zhì)，需要周期性的更換，產(chǎn)生需要處理的廢乳化液。廢乳化液量隨著線纜行業(yè)的快速發(fā)展越來越多，該廢液呈藍色且有機物濃度高，若排放將對周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染，經(jīng)過處理達標排放成為該類企業(yè)的當務(wù)之急。Fenton氧化法是一種高級氧化技術(shù)，在酸性條件下，H2O2被Fe2+催化分解并產(chǎn)生大量具有強氧化性的·OH，通過·OH氧化降解廢水中的有機物，達到廢水凈化的目的。在處理有毒有害難生物降解有機廢水方面具有較強的應用優(yōu)勢；本研究采用兩級Fenton氧化法對高濃度高色度銅拉絲乳化液進行預處理，通過實驗研究了H2O2和FeSO4投加量、初始反應pH值、反應時間等因素對該廢水處理效果的影響。結(jié)果表明，首級Fenton法處理廢水的最佳反應條件為：pH值為2、H2O2（質(zhì)量分數(shù)30%）投加量為140 mL·L-1、FeSO4（質(zhì)量分數(shù)10%）投加量為96 mL·L-1和反應時間為40 min；二級Fenton氧化法考察了H2O2及FeSO4投加量、反應時間等因素處理首級Fenton上清液的情況，結(jié)果表明：H2O2（30%）投加量為144 mL·L-1，F(xiàn)eSO4（10%）投加量為192 mL·L-1，初始反應pH值為2，反應時間為80 min。原水COD約40 000 mg·L-1降低到2 000 mg·L-1以下，COD去除率高達95%，顏色從藍色變成了無色，滿足了后續(xù)生化處理對進水濃度的要求。為解決同類高濃度銅拉絲乳化液廢水預處理提供了技術(shù)參考。

兩級Fenton法；銅拉絲乳化液；預處理

拉制線材用的銅拉絲油的用量隨著線纜行業(yè)的快速發(fā)展越來越大，銅拉絲油由基礎(chǔ)油（礦物油、植物油和合成油）、乳化劑、防銹劑、潤滑劑、抗氧化劑、偶合劑、防霉殺菌劑、抗泡劑等物質(zhì)組成，能與水形成穩(wěn)定的乳化液，主要作用為冷卻、潤滑、清洗、防銹。隨著使用時間的延長，冷熱交替和微生物降解會導致其變質(zhì)，需要周期性的更換，因此就產(chǎn)生需要處理的廢液。該乳化液廢液不僅對動植物及水生生物有害，而且還能使許多原來不溶于水的有毒物質(zhì)被溶解、分散在水中（李瑞軍，2007；張偉軍等，2012），因此必須對其處理后達標排放，而關(guān)于該種廢液的處理很少見報道。

Fenton氧化法是一種高級氧化技術(shù)，具有設(shè)備簡單、反應條件溫和、操作方便、高效等優(yōu)點。其反應機理主要是在酸性條件下，H2O2被Fe2+催化分解并產(chǎn)生大量具有強氧化性的·OH，通過·OH氧化降解廢水中的有機物，達到廢水凈化的目的。在處理有毒有害難生物降解有機廢水方面具有較強的應用優(yōu)勢（李再興等，2013；邱婧偉等，2012；劉劍玉等，2009；張傳君等，2005），如表面活性劑廢水（Kitis et al.，1999）、制藥廢水（Martinez et al.，2003）、顏料廢水（梁吉艷等，2014）、葡萄酒廢水（李金成等，2014）、染料中間體生產(chǎn)廢水（原金海等，2011）、機械洗滌廢水（徐雨芳等，2010）等。

本實驗針對廣州某環(huán)保企業(yè)回收的高濃度高色度銅拉絲乳化液進行預處理，為進入后續(xù)多級生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行提供水質(zhì)保證。針對該種廢液色度高濃度高的特點，采用兩級 Fenton法處理，首次Fenton法主要集中在去除COD，兼顧脫色；二次Fenton法主要脫色，兼顧去除COD，確定兩級 Fenton法的最佳反應條件，為實現(xiàn)高濃度高色度銅拉絲乳化液預處理達標提供技術(shù)參考。而采

用兩級 Fenton法預處理高濃度高色度銅拉絲乳化液文獻中未見報道。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

本文研究水樣取自廣州某銅業(yè)企業(yè)銅拉絲乳化液，呈藍色帶乳白渾濁，無異味，pH在 7～8之間，銅拉絲所用到的乳化劑中含有絡(luò)合物，導致廢水中含有絡(luò)合銅，加一般破乳劑不能破乳，罐底有少量金屬銅的沉淀物，COD約 40000 mg·L-1。本研究主要是對該種乳化液廢水進行預處理，使其 COD降低到 2000 mg·L-1左右，顏色變清澈，達到后續(xù)生化處理對進水濃度的要求即可。

1.2 分析測試方法

pH采用PHS-3C數(shù)字酸度計測定；COD采用標準重鉻酸鉀法測定（國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會，2002）。

1.3 主要試劑

30%過氧化氫（AR，質(zhì)量分數(shù) 30%，下同）；七水硫酸亞鐵（AR）；硫酸（AR）；氫氧化鈉（AR）。

1.4 實驗方案

首次Fenton法：取250 mL水樣，用稀H2SO4將其調(diào)節(jié)至一定的 pH，然后加入一定量的30%H2O2和 10%（質(zhì)量分數(shù)，下同）FeSO4溶液，置于磁力攪拌器上反應一定時間后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10左右反應10 min，之后再回調(diào)至pH為9反應5 min以去除殘余的H2O2（李再興等，2013）。靜置30 min后取上清液測其COD。為了減少試驗誤差，每組試驗均重復試驗 3次，取其算術(shù)平均值作為試驗結(jié)果（下同）。

二次 Fenton法：取 1 L原水，按首次 Fenton法優(yōu)化參數(shù)處理后得上清液，取125 mL上清液，用 H2SO4將其 pH調(diào)節(jié)至 2，然后加入一定量的30% H2O2和10% FeSO4溶液，置于磁力攪拌器上反應一定時間后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10左右反應10 min，之后再回調(diào)至pH為9反應5 min以去除殘余的H2O2。靜置30 min后取上清液測其COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 首次Fenton實驗

2.1.1 H2O2最佳投加量的確定

根據(jù)前期探究實驗，取 250 mL水樣，在 pH為3、硫酸亞鐵（10%）投加量為22 mL、反應時間為 30 min條件下，考察 H2O2投加量分別為20、25、30、35、40、45 mL時，探討 H2O2投加量對 COD去除效果的影響，確定最佳 H2O2投加量。實驗結(jié)果如圖1所示。由圖 1可知，在所實驗濃度范圍內(nèi)，隨著

圖1 H2O2投加量對COD去除效果的影響Fig. 1 Effect of the dosage of H2O2on the removal rate of COD

H2O2投加量的增加，出水COD去除率逐漸增大，主要發(fā)生了如下反應：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，由于H2O2投加量的增加，水中·OH增多，加速了廢水中有機物的降解，使得COD的去除率逐漸增大（唐文偉等，2006）。但當 H2O2投加量超過 35 mL時，COD去除率增加緩慢（鄭海領(lǐng)等，2012）。這可能與如下反應有關(guān)：H2O2+·OH→H2O+·HO2，·HO2+·OH→H2O+O2，由于 H2O2分解過快，過量產(chǎn)生的·OH自由基還沒有有效氧化有機物，就變成O2逸出系統(tǒng)，使得COD的去除率增加不顯著（陳傳好等，2010；李江頌等，2010）。從節(jié)約成本考慮，250 mL水樣中，H2O2最佳投加量取140 mL·L-1。

2.1.2 FeSO最佳投加量的確定

結(jié)合2.1.1探討情況，取250 mL水樣，在pH為3、雙氧水投加量為35 mL、反應時間為30 min條件下，考察硫酸亞鐵投加量分別為 18、20、22、24、26、28 mL時，探討硫酸亞鐵投加量對COD去除效果的影響，確定 FeSO4最佳投加量。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 FeSO4投加量對COD去除效果的影響Fig. 2 Effect of the dosage of FeSO4on the removal rate of COD

由圖2可知，在實驗濃度范圍內(nèi)，隨著FeSO4投加量的增加，COD的去除率越來越高，在FeSO4投加量超過 24 mL時，COD去除率增加緩慢。這是由于 Fe2+作為 Fenton反應的催化劑，隨著 FeSO4投加量增加，催化 Fenton反應產(chǎn)生大量的·OH，有利于有機物的氧化分解；但當FeSO4投加過量時，可能會發(fā)生如下反應：Fe2++·OH→Fe3++HO-，說明催化劑 Fe2+濃度過大,會與產(chǎn)生的·OH自由基反應，這就降低了系統(tǒng)降解有機物的能力（曹書勤等，2011；田澍等，2009），使得 COD的去除率增加有限。從節(jié)約藥劑和廢水處理效果穩(wěn)定綜合考慮，250 mL水樣中FeSO4（10%）最佳投加量為96 mL·L-1。

2.1.3 初始反應最佳pH值的確定

取250 mL水樣，在雙氧水投加量為35 mL、硫酸亞鐵投加量為24 mL、反應時間30 min條件下，考察pH為2、3、4、5、6、7時，探討pH對COD去除效果的影響，確定初始反應最佳pH。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始反應pH值對COD去除效果的影響Fig. 3 Effect of initial reaction pH value on the removal rate of COD

pH值是影響 Fenton試劑氧化作用的重要因素，最佳 pH值可大幅度提高 Fenton試劑氧化性能，由圖3可知，在本實驗條件 pH值由2到7時，COD的去除率越來越低，由56.72%到49.42%，說明在實驗條件下，低pH值有利于·OH增多，加速了廢水中有機物的降解，因此確定最佳初始反應pH值為2（黎朝等，2012）。而這與 Fenton試劑適宜的pH應在2.0～4.0之間是一致的。

2.1.4 最佳反應時間的確定

取250 mL水樣，在雙氧水投加量為35 mL、硫酸亞鐵投加量為24 mL、pH值為2條件下，考察反應時間為 20、40、60、80、100、120 min時，探討反應時間對COD去除效果的影響，確定最佳反應時間。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應時間對COD去除效果的影響Fig. 4 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由圖 4可知，隨著反應時間的增加，出水COD去除率逐漸增大。在40 min前，COD去除率達58.04%；自40 min到120 min時，COD去除率達到 60.10%，從藥劑反應完全和節(jié)省反應時間綜合考慮，確定最佳反應時間為40 min。

2.2 二次Fenton法實驗

通過首次 Fenton實驗，確定最佳實驗條件為：250 mL原水樣中投加的 H2O2為 35 mL、FeSO4（10%）投加量為24 mL、pH為2、反應時間為 40 min。通過首次 Fenton處理后，原水的COD由40000 mg·L-1降到17000 mg·L-1左右，色度變淺藍色，接著進行第二次 Fenton實驗，繼續(xù)去除色度和降低COD。

在水庫上游設(shè)立水文站，及時提供準確、可靠的水文情報預報，為水庫防洪提供切實可靠的水雨情即時資料，便于水庫采取有效防洪措施。有供水任務(wù)時，可以隨時了解水庫水質(zhì)情況。此外，還可以掌握泥沙淤積等情況。

2.2.1 H2O2最佳投加量的確定

取 1 L原水，根據(jù)首次 Fenton實驗最佳條件處理得上清液，根據(jù)多次探索實驗，在125 mL水樣中，取pH為2、硫酸亞鐵（10%）為12 mL、反應時間為 40 min條件下繼續(xù)處理上清液，考察H2O2投加量為 10、12、14、16、18、20 mL時，探討 H2O2投加量對 COD去除效果的影響，確定H2O2最佳投加量。實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 H2O2投加量對COD去除效果的影響Fig. 5 Effect of the dosage of H2O2on the removal rate of COD

由圖5可知，隨著H2O2投加量的增加，COD的去除率越來越高，在H2O2投加量為18 mL時，COD去除率增加已經(jīng)略平緩，因此確定 H2O2（30%）最佳投加量為144 mL·L-1。

2.2.2 FeSO4最佳投加量的確定

在125 mL水樣中，在pH為2、H2O2投加量為 18 mL、反應時間為 40 min條件下，考察FeSO4投加量為18、20、22、24、26、28 mL時對COD去除效果的影響，探討FeSO4投加量對COD去除效果的影響，確定 FeSO4最佳投加量。實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 FeSO4投加量對COD去除效果的影響Fig. 6 Effect of the dosage of FeSO4on the removal rate of COD

由圖 6可知，隨著 FeSO4投加量的增加，COD的去除率越來越高，在 FeSO4投加量為 24 mL時，COD去除率增加已經(jīng)緩慢，且此時 COD為 2628.20 mg·L-1，基本達到目標值，因此確定FeSO4最佳投加量為192 mL·L-1。

2.2.3 最佳反應時間的確定

在125 mL水樣中，在pH為2、H2O2投加量為18 mL、FeSO4投加量為24 mL條件下，考察反應時間為 20、40、60、80、100、120 min時，探討反應時間對COD去除效果的影響，確定最佳反應時間。實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應時間對COD去除效果的影響Fig. 7 Effect of reaction time on the removal rate of COD

由圖 7可知，隨著時間的增加，COD去除率越來越高，反應時間在80 min時，COD去除率增加已經(jīng)平緩，此時廢水 COD為 1906.90 mg·L-1，且顏色從藍色變成了無色，已經(jīng)達到后續(xù)生化處理要求（COD小于2000 mg·L-1），因此取最佳反應時間為80 min。

3 結(jié)論

（1）本實驗采用兩級 Fenton法預處理高濃度高色度銅拉絲乳化液，取得了良好的效果，結(jié)果表明：首級 Fenton法處理廢水的最佳反應條件為：pH值為2、H2O2（30%）投加量為140 mL·L-1、硫酸亞鐵（10%）為 96 mL·L-1和反應時間為 40 min；二級 Fenton氧化法最佳反應條件為 H2O2（30%）投加量144 mL·L-1，硫酸亞鐵（10%）投加量為192 mL·L-1，初始pH值為2，反應時間為80 min。原水 COD約 40000 mg·L-1降低到 2000 mg·L-1，COD去除率高達95%，顏色從藍色變成了無色，滿足了后續(xù)生化處理對進水濃度的要求。

（2）采用兩級 Fenton法預處理高濃度高色度銅拉絲乳化液并達到后處理進水要求，可為解決同類高濃度乳化液廢水預處理提供技術(shù)參考。

KITIS M, ADAMS C D, DAIGGER G T. 1999. The effects of Fenton’s reagent retreatment on the biodegradability of nonionicsurfactants [J]. Water Research, 33(11): 2561-2568.

MARTINEZ N S S, FERNANDEZ J F, SEGURA X F, et al. 2003. Preoxidation of an extremely polluted industrial wastewater by the Fenton’s reagent [J]. Journal of Hazardous Materials, 101(3): 315-322.

曹書勤, 劉德汞, 張平, 等. 2011. 芬頓-粉煤灰協(xié)同處理有機實驗廢水的實驗研究[J]. 非金屬礦, 34(4): 59-65.

陳傳好, 謝波, 任源, 等. 2000. Fenton試劑處理廢水中各種影響因子的作用機制[J]. 環(huán)境科學, 21(3): 93-96.

國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 2002. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版. 北京: 中國環(huán)境科學出版社.

黎朝, 龔文琪, 白翠萍, 等. 2012. Fenton-好氧生物處理高鹽度高毒性有機廢水[J]. 武漢理工大學學報, 34(5): 87-90.

李江頌, 王健行, 李日強, 等. 2010. 熒光增白劑生產(chǎn)廢水不同預處理方法的比較[J]. 中國環(huán)境科學, 30(11): 1459-1465.

李金成, 張旭, 張慧英, 等. 2014. Fenton預氧化-SBR處理葡萄酒廢水試驗研究[J]. 工業(yè)水處理, 34(4): 47-50.

李瑞軍. 2007. 銅拉絲油的使用及維護[J]. 電線電纜, 1: 33-34.

李再興, 左劍惡, 劇盼盼, 等. 2013. Fenton氧化法深度處理抗生素廢水二級出水[J]. 環(huán)境工程學報, 7(1): 132-136.

梁吉艷, 崔春玲, 崔麗, 等. 2014. Fenton 法預處理顏料企業(yè)生產(chǎn)廢水[J].沈陽工業(yè)大學學報, 36(4): 476-480.

劉劍玉, 汪曉軍. 2009. Fenton化學氧化法深度處理精細化工廢水[J]. 環(huán)境科學與技術(shù), 32(5): 141-143.

邱婧偉, 于國峰, 趙靜, 等. 2012. 高濃度有機廢液預處理技術(shù)的研究[J].水處理技術(shù), 38(5): 74-76.

唐文偉, 曾新平, 胡中華. 芬頓試劑和濕式過氧化氫氧化法處理乳化液廢水研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2006, 26(8): 1265-1270.

田澍, 顧學芳. 2009. Fenton試劑降解含有機磷農(nóng)藥廢水的研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學, 37(31): 15354-15356.

徐雨芳, 畢琴, 趙玉明. 2010. 混凝-Fenton試劑氧化工藝處理機械廠洗滌廢水[J]. 污染防治技術(shù), 23(3): 1-3.

原金海, 鮮學福, 雷菊. 2011. 鐵/炭微電解-Fenton氧化技術(shù)處理1, 2, 4-酸生產(chǎn)廢水[J]. 重慶大學學報, 34(9): 121-127.

張傳君, 李澤琴, 程溫瑩,等. 2005. Fenton試劑的發(fā)展及在廢水處理中的應用[J]. 世界科技研究與發(fā)展, 27(6): 64-68.

張偉軍, 張明. 2012. 震動膜處理乳化液廢水研究[J]. 環(huán)境工程學報, 6(1): 222-225.

鄭海領(lǐng), 張智, 渠光華. 2012. Fenton氧化法處理高鹽榨菜廢水的研究[J].工業(yè)水處理, 32(12): 27-29.

Experimental Study on Pretreatment of High Color and High Concentrations of Copper Wire Drawing Emulsion by Two Stages Fenton Method

WANG Handao1, FENG Zhenjie2, ZHAO Na1
1. Guangdong Industry Technical College Environmental Engineering Department, Guangzhou 510300, China; 2. Guangzhou Shijie Equipment Rental Service Co. Ltd, Guangzhou 510725, China

Copper wire drawing oil composed of base oil (mineral oil, vegetable oil, synthetic), emulsifying agent, antioxidant and anti-foam agent in metal wire factory with the function of cooling, lubrication, cleaning, anti-rust etc, can form a stable emulsion with water. Because of cold and hot alternation as well as microbial degradation, periodic replacement of the oil is needed, which produced an increasing amount of waste emulsion by the rapid development of the cable industry. The blue waste liquid with high concentration of organics would cause severe pollution on the surrounding environment if standard treatment is not done by the enterprise. Fenton oxidation process is a kind of advanced oxidation technology. A large number of strong oxidizing ·OH was generated by catalytic decomposition of H2O2and Fe2+under the condition of acid, and then the oxidation degradation of organics in waste water was happened to achieve the objective of the waste water purification. The Fenton method has a strong application advantages in dealing with poisonous and difficult biodegradable organic waste water. In this paper, high color and high concentration of copper wire drawing emulsion is pretreated by Two stages Fenton oxidation method. The influences of the operating conditions, such as initial pH, hydrogen per-oxide concentration, dosage of FeSO4as well as reaction time on the emulsion treatment are detailedly studied. The results show that the optimal reaction conditions of the first stage Fenton method are pH of 2, H2O2(30%) of 140 mL·L-1, FeSO4(10% concentration) of 96 mL·L-1, and the reaction time of 40 min. The second stage Fenton method investigated the impacts of hydrogen per-oxide concentration, dosage of FeSO4and reaction time on the first Fenton supernatant treatment. The results show that the optimal reaction conditions of the second stage Fenton method are pH of 2, H2O2(30%) of144 mL·L-1, FeSO4(10% concentration) of 192 mL·L-1, and the reaction time of 80 min. Raw water COD is reduced to 2 000 mg·L-1from 40 000 mg·L-1with COD removal efficiency of 95%. Additionally, color is from blue to colorless, which fulfill the requirements of the subsequent biochemical treatment of inlet concentration. The result provides technical reference in the pretreatment of similar emulsion waste water in copper wire drawing.

two stages Fenton method; copper wire drawing emulsion; pretreatment

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.017

X703.1

A

1674-5906（2015）10-1705-05

王漢道，馮振杰，趙娜. 兩級 Fenton法預處理高濃度高色度銅拉絲乳化液實驗研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2015, 24(10): 1705-1709.

WANG Handao, FENG Zhenjie, ZHAO Na. Experimental Study on Pretreatment of High Color and High Concentrations of Copper Wire Drawing Emulsion by Two Stages Fenton Method [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1705-1709.

王漢道（1965年生），男，高級工程師，碩士，研究方向為水處理技術(shù)。E-mail: wwhhdd2007@126.com

2015-01-03