高彈性環(huán)氧樹脂的合成

劉 佳，程顯明，王 艷，王 波

（云南省化工研究院，昆明 650000）

高彈性環(huán)氧樹脂的合成

劉 佳，程顯明，王 艷，王 波

（云南省化工研究院，昆明 650000）

環(huán)氧樹脂具有良好的綜合力學性能、優(yōu)異的粘接性，在諸多領域得到了廣泛的應用。但是固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，內應力大，因而質脆、耐疲勞性與抗沖擊韌性差，而使其應用受到一定的限制。綜述了合成高彈性環(huán)氧樹脂的理論和方法，并探討了高彈性環(huán)氧樹脂的應用前景。

環(huán)氧樹脂；高彈性；合成

環(huán)氧樹脂是大分子主鏈上含有醚鍵和仲醇基，同時兩端含有環(huán)氧基團的一類聚合物的總稱。它是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺進行縮聚反應而制得的產品。環(huán)氧樹脂具有良好的力學性能、優(yōu)異的粘接性，在諸多領域得到了廣泛的應用。然而，由于固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，內應力大，因而質脆，耐疲勞性與抗沖擊韌性也差，使其應用受到一定的限制。因此，合成高彈性的環(huán)氧樹脂已經成為環(huán)氧樹脂膠粘劑改性研究的重要方向之一。

多年來，許多學者針對環(huán)氧樹脂的彈性問題進行了大量的研究工作，也取得了顯著的成果。合成高彈性環(huán)氧樹脂的技術日益成熟，但環(huán)氧樹脂的增韌研究和新型增韌方法卻依然滯后。本文綜述了高彈性環(huán)氧樹脂的合成方法。

1 高彈性環(huán)氧樹脂的合成方法

1.1 添加增韌劑或增塑劑

增韌劑（toughener）是指能增加膠黏劑膜層高彈性的物質，在許多領域如涂料、膠粘劑、澆注料配方中都有采用［1］。添加增韌劑（或增塑劑）的主要優(yōu)點是成本低。

某些熱固性樹脂膠黏劑，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和不飽和聚酯樹脂膠黏劑，固化后伸長率降低，脆性增大。當粘接部位承受外力時很容易產生裂紋，并迅速擴展，導致彈性降低、膠層開裂、不耐疲勞，因而不能作為結構粘接之用。因此，必須設法降低脆性，增大彈性，提高承載強度。而增韌劑就是能夠將脆性降低、彈性增加，同時膠黏劑應有的功能沒有受到影響。增韌劑有著活性的基團，能夠和樹脂發(fā)生反應，在固化之后不會出現(xiàn)融合性質，有些時候還是會出現(xiàn)分相的情況，這樣才能得到較為理想的增韌效果，能夠將抗沖擊性能很好地改善。圖1為不同增韌劑的增韌效果比較。

圖1 不同增韌劑增韌效果比較Fig.1 Com parison the toughening effect of different toughening agents

1.2 采用柔韌性固化劑

通常情況下，環(huán)氧樹脂固化后，脆性變大，而較高交聯(lián)度網狀剛性結構的環(huán)氧樹脂在低溫情況

下脆性變化更為突出。非活性增韌劑隨時間推移，在光或熱的作用下，會慢慢地老化。因此，合成韌性固化劑有著重大的意義，不僅能提升環(huán)氧樹脂的彈性，也能使環(huán)氧樹脂性能有所改變。

柔韌性固化劑能使環(huán)氧樹脂固化后的彈性增大，一般采用的柔韌性固化劑是聚醚胺。不同型號的聚醚胺固化后，產物的彈性是不一樣的，伸長率在10%～30%。如使用聚醚胺 D-230，配合比為m（E-51∶m（D-230）＝100∶32，25℃ 7天固化或者60℃3h＋80℃1h固化，固化后產物的彈性伸長率約為15%［2］；如使用聚酰胺 650固化劑，E-51環(huán)氧樹脂固化產物的彈性伸長率約為8%［3］。

在固化時間相同的情況下，加入不同數(shù)量的固化劑，得到的環(huán)氧樹脂的彈性伸長率也不相同。通過實驗，所得結果如圖2所示。

圖2 添加不同質量分數(shù)固化劑時環(huán)氧樹脂的彈性示意Fig.2 Elastic indication of epoxy resin by adding differentmass fractions of curing agents

1.3 利用彈性體

海島結構理論就是彈性體增韌環(huán)氧樹脂的最好解釋。依據(jù)彈性體海島結構在數(shù)值中先后不同的分散方式，可以通過使用添法或者是原位生成方式。近些年，除了丁腈橡膠，還有聚氨酯、有機硅、聚丙烯酸酯等彈性體都被廣泛的使用。

端羧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂研究較早，同時受到很多人的關注。使用的聚合物中含有 0～26%的丙烯腈，溶解度為8.4～9.4，平均相對分子質量為 3400～4000，平均官能度為 1.8～2.3［4］。丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的方式有添加法和預反應法。在添加法中，環(huán)氧樹脂的固化劑為CTBN。研究結果表明［5-6］，橡膠中丁二烯與丙烯腈的比例，或者是固化條件、固化劑種類所出現(xiàn)的分離都有一定的影響。想要達到好的增韌效果，不僅在固化前將橡膠和環(huán)氧樹脂很好地融合在一起，而且固化之后還需要橡膠析出橡膠相，也就是出現(xiàn)微觀分離方式。所以說，海島結構橡膠增韌劑環(huán)氧樹脂制作過程中的穩(wěn)定性受到原材料以及制備條件的影響。不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的性能見圖3、圖4、圖5所示。

圖3 不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of toughened epoxy resin w ith different levels of end epoxy butyronitrile rubber

預反應法是效果比較好的方式。在催化作用下，丁腈橡膠和環(huán)氧樹脂發(fā)生一定的反應，再通過環(huán)氧樹脂的稀釋，這樣才能得到彈性較高的環(huán)氧樹脂。一般來說，預聚物中環(huán)氧樹脂和 CTBN的物質的量比為8～10。CTBN和催化劑形成了羧酸鹽，然后和環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，形成橡膠含量（質量分數(shù)）為55%的聚合體。通過不同方式得到的環(huán)氧樹脂，按所需橡膠含量稀釋，所得產物能夠通過變換橡膠相使環(huán)氧樹脂的性質發(fā)生一定的改變。相容性和官能度是選擇 CTBN時需要考慮的因素，其中，CTBN與雙酚 A環(huán)氧樹脂的相容性隨著丙烯腈含量的增加而增加。一般來說，CTBN含量在12%～18%（質量分數(shù)）時，增韌性最好。

環(huán)氧樹脂增韌，不單單用于膠粘劑，還在環(huán)氧樹脂涂料、密封膠、復合材料等方面得到了應用。

圖4 不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的彎曲性能Fig.4 Bending properties of toughened epoxy resin with differen t levels of succinic nitrile rubber

圖5 不同含量的端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的沖擊性能Fig.5 Im pact proper ties of toughened epoxy resin w ith d ifferent levels of side epoxy succinic nitrile rubber

1.4 合成高彈性環(huán)氧樹脂

合成高彈性環(huán)氧樹脂主要品種有縮水甘油醚和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。

1）縮水甘油酯型高彈性環(huán)氧樹脂

兩個或者兩個以上的縮水甘油酯基化合物是縮水甘油酯基型環(huán)氧樹脂中的結構分子。使用的方法有很多種，如多元羧酸 -環(huán)氧氯丙烷法、酸酐-環(huán)氧氯丙烷法、多元羧酸酰氯 -環(huán)氧氯丙烷法、多元羧酸鹽-環(huán)氧氯丙烷法等。上述第一種和第二種方法都在環(huán)氧氯丙烷中融入酸溶，在催化劑的作用下，開啟環(huán)酯化，然后加堿脫HCl，最后閉環(huán) 而 成［7］。

縮水甘油酯型高彈性環(huán)氧樹脂主要有二聚酸的縮水甘油酯和二聚酸與環(huán)氧樹脂的部分加成。二聚酸的縮水甘油酯的合成方法與經典的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的合成方法基本相同。通常是由二聚酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下反應形成氯醇物，然后在堿作用下脫氯化氫形成縮水甘油酯［8］。合成的難點主要在于體系堿量與水量的控制：堿量過少，脫氯化氫不完全；堿量過多，極易導致縮水甘油酯鍵的堿性水解。二聚酸縮水甘油酯及其改性環(huán)氧樹脂的固化物具有較好彈性，又稱為可撓性環(huán)氧樹脂。

2）縮水甘油醚型高彈性環(huán)氧樹脂

在長鏈脂肪醇或剛性酚類結構中引入柔性長鏈脂肪醇，可合成出不同彈性的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。這類環(huán)氧樹脂具有黏度低、色澤淺、增柔效果好等特點。特別是，剛性與柔性鏈共聚物的縮水甘油醚，可通過共聚比例的調節(jié)，達到不同的彈性。在這類環(huán)氧樹脂的合成過程中，催化劑用量、縮合反應溫度、環(huán)氧化反應時間、環(huán)氧氯丙烷用量都會對環(huán)氧樹脂的產量產生影響［9-10］。具體影響見圖6～圖9。

圖 6 催化劑用量對產率的影響Fig.6 The im pact of catalyst amount on yield

圖7 縮合反應溫度對產率的影響Fig.7 The im pact of the condensation reaction tem peratu re on yield

圖8 環(huán)氧化反應時間對產率的影響.8 The im pact of reaction time of epoxidation on yield

圖9 環(huán)氧氯丙烷用量對產率的影響ig.9 The im pact of epichlorohydrin amount on yield

2 高彈性環(huán)氧樹脂的應用

高彈性環(huán)氧樹脂的出現(xiàn)，將改變人們長期以來認為環(huán)氧樹脂是脆性材料的觀念，也增加了環(huán)氧樹脂的用途。在電工方面，高彈性環(huán)氧樹脂可用于電工絕緣澆注料，有助于解決長期困擾變壓器、互感器、電抗器、開關等電氣產品的開裂等問題，提高產品的合格率。在電子產品灌封、包封料、膠粘劑中，高彈性環(huán)氧樹脂可提高環(huán)氧樹脂與殼體、導線、元件間的粘接力，從而最大程度的消除了機械或者是溫度應力所出現(xiàn)的開裂，保證了電子產品長時間的運行。在涂料中使用較多的環(huán)氧樹脂，可提升涂膜的附著力，使其抗沖擊強度也大幅增加。在建筑方面，例如，瓷磚黏貼、建筑物裂縫修補、房屋防漏等，環(huán)氧樹脂所具備的高彈性都能很好地發(fā)揮作用。

隨著人們認識的提高，高彈性環(huán)氧樹脂新產品將不斷涌現(xiàn)，應用技術也將日趨成熟，高彈性環(huán)氧樹脂的應用領域也將進一步擴大，這類新型環(huán)氧樹脂也將會在環(huán)氧樹脂配方設計中發(fā)揮更大作用。

［1］ 李攀敏，鐘朝位，童啟明，等.電子風封裝用環(huán)氧樹脂基復合材料優(yōu)化［J］.電子元件與材料，2011，30 （8）：48-51.

［2］ 吳良義.耐熱耐濕環(huán)氧樹脂及其組成物的國外發(fā)展趨勢［J］.熱固性樹脂，2000，15（4）：21-23.

［3］ 趙景麗，李河清.國內提高環(huán)氧樹脂耐熱性的研究發(fā)展［J］.工程塑料應用，2005，33（8）：19-20.

［4］ 孫曼領，吳良義.環(huán)氧樹脂應用原理及技術［M］.北京：機械工業(yè)出版社，2002.

［5］ 李麗娟，王同捷，沈大理，等.2009-2010年國外環(huán)氧樹脂工業(yè)進展［J］.熱固性樹脂，2011，26（01）：49-57.

［6］ 張娜，譚美軍，劉雷.高耐熱環(huán)氧樹脂研究現(xiàn)狀［J］.包裝室，2010，31（13）：117-121.

［7］ Schlack P.Double epoxy compound［P］.US：211116，1940-11-6.

［8］ 陳平，劉勝平，王德中.環(huán)氧樹脂及其應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2011.

［9］ Greenlee SO.Seniorthermosetting coatings［P］.US：249348，1950-4-6.

［10］ Goppell J M.Three glycidyl ether phenolic resin ［P］.US：28011，1957-7-22.

Synthesis of Highly Elastic Epoxy Resin

LIU Jia，CHENG Xian-m ing，WANG Yan，WANG Bo

（Yunnan Chemical Research Institute，Kunming 650 000，China）

Epoxy resin has been widely used in many fields because of it＇s good comprehensivemechanical properties and excellent adhesion.But the epoxy resin has highly crosslinking density and largly internal stress after curing，leading to brittlness，poor fatigue resistance and poor impacting toughness，and their applications are subject to certain restrictions.This paper reviewed the theoriesandmethods for synthesis of high elastic epoxy resin.

epoxy resin；high flexibility；synthesis

TQ323.5

A

1004-275X（2015）02-0040-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.010

收稿：2014-11-19

劉佳（1981-），女，河南新鄉(xiāng)人，碩士，工程師，研究方向為應用化學。