Fe2O3納米粒子的配位聚合物固相熱解制備及其儲(chǔ)鋰性能

戚丹丹　張　防　江大光　秦德才　張校剛(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京　210016)

Fe2O3納米粒子的配位聚合物固相熱解制備及其儲(chǔ)鋰性能

戚丹丹張防＊江大光秦德才張校剛
(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210016)

以1，4-苯二甲酸為配體，F(xiàn)eCl3為金屬鹽，采用溶劑熱法合成了苯二甲酸-鐵配位聚合物晶體。以其為前驅(qū)體，通過固相熱解制備了尺寸均一的α-Fe2O3納米粒子。利用XRD、FT-IR、SEM及TEM等手段對(duì)配位聚合物及其熱解產(chǎn)物進(jìn)行了表征。將α-Fe2O3納米粒子用作鋰離子電池負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：在0.1 A·g-1電流密度下充放電50次后，材料的可逆比容量仍保持在530 mAh·g-1，表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

α-Fe2O3；配位聚合物；固相熱解；鋰離子電池

0　引　言

近十幾年來，鐵氧化物如Fe2O3、Fe3O4等材料以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)以及在磁性[1-2]、催化[3-4]及電化學(xué)[5-6]等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起研究者的廣泛關(guān)注。其中，α-Fe2O3作為常溫下最穩(wěn)定的鐵氧化物，具有資源豐富，環(huán)境友好，高抗腐蝕性等特點(diǎn)，可應(yīng)用于顏料、氣敏元件及催化劑等領(lǐng)域[7-9]。此外，有研究表明α-Fe2O3是潛在的鋰離子電池負(fù)極材料[10-12]。作為一類通過可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)儲(chǔ)鋰的電極材料，其相對(duì)于商業(yè)石墨(372 mAh·g-1)具有更高的比容量。然而，有研究表明[13-14]，當(dāng)Fe2O3顆粒粒徑較大時(shí)，在電化學(xué)充放電過程中存在不可逆的晶體相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其循環(huán)性能差，極大限制了其廣泛應(yīng)用。

大量研究發(fā)現(xiàn)，α-Fe2O3材料的微觀結(jié)構(gòu)，如晶體顆粒的尺寸大小、均勻性和微觀形貌對(duì)其電化學(xué)性能有重要影響[15-16]。為了提高和改善Fe2O3的電化學(xué)性能，研究者采用溶劑熱法[17-18]、模板法[19-20]及刻蝕法[21]等方法制備了不同形貌和結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3電極材料，并研究了其電化學(xué)性能。近來，以過渡金屬配位聚合物為前驅(qū)體，利用固相或液相熱解制備過渡金屬氧化物微納米材料的方法，由于具有操作簡單、形貌可控及成本低等特點(diǎn)引起研究者的極大關(guān)注[22-24]。例如，Ogal等通過選擇MOF-177為前驅(qū)體，經(jīng)固相熱解制備了CuO納米顆粒[25]，其在100 mA· g-1電流密度下循環(huán)40圈仍可保持538 mAh·g-1的可逆比容量；Cho等利用MIL-88的固相熱解制備了紡錘型的納米α-Fe2O3[26]，其在200 mA·g-1電流密度下循環(huán)50圈后可逆比容量仍保持911 mAh·g-1。我們課題組前期通過選擇合適的配位聚合物作為前驅(qū)體，利用液相熱解的方法成功制備了六方形Co3O4納米片[27]和多面體Mn3O4納米晶[28]。電化學(xué)測(cè)試表明，材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本文研究了金屬鐵的苯二甲酸配位聚合物在空氣中的熱分解反應(yīng)。首先,以對(duì)苯二甲酸(p-H2bdc)為配體，采用溶劑熱法合成了苯二甲酸-鐵(Fe-BDC)配位聚合物。然后，以其為前驅(qū)體，通過將其在空氣中固相高溫?zé)峤庵苽淞顺叽缇坏摩?Fe2O3納米粒子。將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，利用電化學(xué)測(cè)試研究了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。結(jié)果表明，利用該方法制備的α-Fe2O3納米材料表現(xiàn)出較高的電化學(xué)可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法具有簡單易操作、可復(fù)制、成本低等特點(diǎn)，具備潛在應(yīng)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)(化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司)，1，4-苯二甲酸(p-H2bdc)(分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司)，N，N-二甲基甲酰胺 (分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，南京化學(xué)試劑有限公司)，乙炔黑(電池級(jí)，杉杉科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮 (NMP)(化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF) (SIMGA-ALORICH公司)，電解液：1 mol·L-1LiPF6的EC/DMC(EC和DMC的體積比為1∶1)(張家港市國泰華榮化工新材料有限公司)。

X-射線衍射 (XRD)分析采用德國Bruker D8 advance X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 18 nm，管電壓40 kV，掃描范圍5°～80°)；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試采用美國Nicolet 750傅里葉變換紅外光譜儀，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1；熱重分析(TG)采用瑞士TGA/SDTA851e熱分析儀測(cè)定，升溫速率為10℃·min-1；SEM和TEM表征分別采用德國LEO-1550場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和美國FEI TECNAI-20透射電子顯微鏡。

1.2材料制備

1.2.1Fe-BDC配位聚合物的合成

分別稱取1 mmol FeCl3·6H2O(0.270 1 g)和1 mmol 1，4-苯二甲酸(0.166 1 g)溶于裝有10 mL H2O和5 mL DMF的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌30 min。然后將其轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的30 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封，并置于180℃烘箱內(nèi)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。反應(yīng)液經(jīng)過濾后可得到紅褐色沉淀物，并將其用DMF和蒸餾水各洗滌3次，然后將其置于真空干燥箱內(nèi)60℃干燥24 h。

1.2.2α-Fe2O3納米粒子的制備

將干燥后的Fe-BDC樣品轉(zhuǎn)移至陶瓷磁舟內(nèi)，并將其置于管式爐的中間位置，管式爐兩端開口通向空氣。設(shè)置管式爐以5℃·min-1的升溫速率升至450℃，并在此溫度下保溫2 h。自然冷卻后，得到紅褐色粉末α-Fe2O3。

1.3電極片的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料α-Fe2O3、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照6∶3∶1的質(zhì)量比溶解在適量的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中?；旌铣珊隣詈螅瑢{料均勻地涂在事先準(zhǔn)備好的銅箔上，置于真空干燥箱110℃下干燥12 h后稱重(電極片上約含0.9 mg α-Fe2O3活性材料)。將其作為模擬電池的正極，鋰片作為負(fù)極，聚丙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜，電解液采用1 mol·L-1LiPF6(EC∶DMC體積比為1∶1)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。電池的恒流充放電和循環(huán)壽命測(cè)試在 Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司)上進(jìn)行。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在CHI 660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，電壓測(cè)試范圍0.01～3 V，掃描速率0.3 mV·s-1。

2　結(jié)果與討論

2.1Fe-BDC晶體的物性表征

為了考察Fe-BDC晶體中對(duì)苯二甲酸根與鐵離子的配位方式，我們將Fe-BDC晶體與配體p-H2bdc的紅外光譜進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。圖1(a)中位于1 715和1 411 cm-1處的特征峰可歸屬于配體中C=O和O-H的伸縮振動(dòng)，位于1 614和1 560 cm-1處的弱吸收峰則對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)[29]。而圖1(b)中1 715 cm-1處羧酸的特征吸收峰消失，表明羧基與鐵離子進(jìn)行了配位。且在1 671和1 425 cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰，分別歸屬于羧酸根的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，此結(jié)果表明Fe-BDC晶體具有聚合物結(jié)構(gòu)[30]。另外，對(duì)苯二甲酸的配位方式可根據(jù)羧酸根的2個(gè)特征吸收峰的波數(shù)差值(Δν)來判斷[31]。如Δν＞200 cm-1為單齒配位，Δν＜200 cm-1為雙齒配位。由圖1(b)可知，羧酸根的2個(gè)特征吸收峰(1 671和1 425 cm-1)的Δν＞200 cm-1，由此可判斷對(duì)苯二甲酸與鐵離子采用單齒方式配位。

圖1　配體p-H2bdc(a)及Fe-BDC晶體(b)的紅外光譜Fig.1　FT-IR spectra of p-H2bdc ligand(a)and as-synthesized Fe-BDC(b)

為了確定Fe-BDC晶體的熱分解溫度和失重過程，我們對(duì)其進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，樣品在低于250℃時(shí)未出現(xiàn)明顯的失重過程，表明配合物分子中不包含配位或游離的結(jié)晶水分子。當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，樣品開始分解，并出現(xiàn)明顯的失重過程，對(duì)應(yīng)著配合物中金屬-有機(jī)骨架的分解。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，此失重過程結(jié)束，表明樣品完全分解為Fe2O3。根據(jù)以上的分析結(jié)果，結(jié)合實(shí)驗(yàn)合成中金屬鹽與配體的反應(yīng)物質(zhì)的量之比為1∶1以及材料電中性的假設(shè)，我們初步推測(cè)所合成的Fe-BDC配位聚合物的分子式為[Fe(BDC)]n，因?yàn)榘凑赵摲肿邮接?jì)算出配合物的失重百分比為27%，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值(26.2%)非常接近。

圖2　Fe-BDC晶體的熱重曲線Fig.2　TG curve of as-synthesized Fe-BDC

為了研究合成的Fe-BDC的晶體結(jié)構(gòu)，我們對(duì)此晶體做了粉末XRD表征，結(jié)果如圖3所示。Fe-BDC晶體的XRD圖中尖銳而強(qiáng)的衍射峰表明了其良好的結(jié)晶性。

圖3Fe-BDC晶體的XRD圖Fig.3　XRD pattern of as-synthesized Fe-BDC

2.2α-Fe2O3納米粒子的物性表征

根據(jù)熱重分析結(jié)果，為保證樣品完全分解為Fe2O3，將熱解實(shí)驗(yàn)溫度確定為450℃，并在此溫度下保溫2 h。為了考察熱解產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)其做了XRD表征，并與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)照，結(jié)果見圖4。由圖可知，其特征衍射峰歸屬于六方晶系的α-Fe2O3(JCPDS No.33-0664，晶胞參數(shù) a=0.503 6 nm，c=1.374 9 nm)，尖銳而強(qiáng)的衍射峰表明了熱解產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。圖中未出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，表明熱解產(chǎn)物為純的α-Fe2O3。

為研究熱解產(chǎn)物α-Fe2O3的微觀形貌，分別對(duì)其做了SEM和TEM表征。圖5(a)為α-Fe2O3的SEM照片，從圖中可知，α-Fe2O3由球形的納米粒子組成，且粒子尺寸較均一。圖5(b)為α-Fe2O3的TEM照片，由圖可見α-Fe2O3為尺寸均一的納米粒子，這與SEM的結(jié)果一致，放大照片顯示納米粒子直徑大約在40～80 nm之間(圖5(c))。由于熱解過程中未添加任何分散劑，因此α-Fe2O3納米粒子出現(xiàn)了一定程度的團(tuán)聚(圖5(a，b，c))。EDS分析(圖5(d))表明納米粒子由Fe和O 2種元素組成(Au、Si和C來自于測(cè)試所用的導(dǎo)電膠和硅片)，此結(jié)果進(jìn)一步表明該納米粒子為Fe2O3，與XRD的分析結(jié)果一致。

圖4　熱解產(chǎn)物的XRD圖Fig.4　XRD pattern of thermolysis products

2.3α-Fe2O3電極的電化學(xué)測(cè)試與分析

為了研究α-Fe2O3電極在充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，我們首先對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為0.01～3 V，掃描速度為0.3 mV·s-1，結(jié)果如圖6(a)所示。第一次陰極電流掃描時(shí)，在1.58 V出現(xiàn)一個(gè)弱峰，對(duì)應(yīng)著Li+在Fe2O3晶格中的嵌入[32]；接著在0.67 V左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)還原峰，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)是Fe2O3被還原為金屬Fe0以及無定形Li2O的生成[33]。第一次陽極電流掃描時(shí)，在1.69～1.89 V范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬化的氧化峰，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)是Fe0氧化為Fe3+的過程，同時(shí)伴隨著Li2O的分解。在隨后的掃描過程中還原峰逐漸偏移到了0.76 V，而氧化峰的位置未發(fā)生明顯的偏移。CV曲線良好的重現(xiàn)性表明Fe2O3電極的儲(chǔ)鋰反應(yīng)有著非常好的可逆性。根據(jù)CV的測(cè)試結(jié)果，F(xiàn)e2O3電極總的電化學(xué)反應(yīng)可表示如下：

圖6(b)為α-Fe2O3電極在0.1 A·g-1電流密度下的前3次充放電曲線。從圖中可以看出，首次放電曲線在電壓為0.87和1.1 V處出現(xiàn)了2個(gè)放電平臺(tái)，這與CV曲線中2個(gè)還原峰的出現(xiàn)位置一致。在1.1 V左右出現(xiàn)的較短平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的是Li+嵌入Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)中[34]；0.87 V處出現(xiàn)的較長的放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的是Li+與Fe2O3反應(yīng)生成Li2O和Fe。根據(jù)充放電測(cè)試的結(jié)果，納米Fe2O3電極的首次放電比容量和充電比容量分別為1 112.2和717.4 mAh·g-1，不可逆容量損失為334.8 mAh·g-1。首次不可逆容量損失較大是轉(zhuǎn)化反應(yīng)電極材料普遍存在的問題。根據(jù)文獻(xiàn)[35-36]，較大的首次不可逆容量損失主要源于首次放電時(shí)SEI膜的形成和電解液的分解會(huì)造成一部分Li+的不可逆損失。從第二次循環(huán)開始，充放電曲線的充放電平臺(tái)趨于平穩(wěn)，曲線形狀基本未發(fā)生變化，且容量衰減緩慢，說明Fe2O3電極的充放電反應(yīng)具有良好的充放電穩(wěn)定性和可逆性。

圖6　Fe2O3電極的電化學(xué)性能圖(a)在0.3 mV·s-1掃速下的前3次循環(huán)伏安曲線;(b)在0.1 A·g-1電流密度下的前3次恒流充放電曲線;(c)在0.1 A·g-1電流密度下的循環(huán)壽命圖;(d)在不同電流密度下的循環(huán)性能圖Fig.6　Electrochemical properties of Fe2O3electrode(a)CV curves of the initial three cycles at a scan rate of 0.3 mV·s-1; (b)Initial three charge-discharge curves at a current density of 0.1 A·g-1;(c)Cycling performance at a current density of 0.1 A·g-1;(d)Cycling performance at different current densities

循環(huán)壽命和倍率性能是評(píng)價(jià)鋰離子電池電極材料性能的重要參數(shù)，為此我們分別考察了α-Fe2O3電極在0.1 A·g-1電流密度下連續(xù)充放電50次的循環(huán)穩(wěn)定性和在不同電流密度下的倍率性能，結(jié)果如圖6(c)和6(d)所示。從圖6(c)中可以看出，F(xiàn)e2O3電極在前五次的充放電循環(huán)中，其比容量出現(xiàn)了一定程度的衰減，但在隨后的充放電循環(huán)中，其比容量衰減趨緩慢。大于95%的庫倫效率表明材料的充放電反應(yīng)可逆性較高。電極在循環(huán)50次之后，材料的可逆比容量仍高達(dá)530 mAh·g-1，且未出現(xiàn)明顯的衰減，表明納米α-Fe2O3電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同樣測(cè)試條件下，該結(jié)果優(yōu)于其他方法制備的納米Fe2O3電極[37-39]。較高的可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于材料良好的結(jié)晶性以及其較小的納米顆粒尺寸[40-41]。圖6(d)為Fe2O3電極在不同電流密度下的循環(huán)性能。從圖中可以看出，當(dāng)電流密度分別為0.1、0.2、0.5和1 A·g-1時(shí)，電極的可逆比容量分別為690.4、632.6、534.3和335.3 mAh·g-1。隨著電流密度的增大，F(xiàn)e2O3電極比容量逐漸衰減，這是因?yàn)镕e2O3材料的電子導(dǎo)電性不好，當(dāng)在大電流密度下進(jìn)行充放電時(shí)，電極表面會(huì)出現(xiàn)一定程度的粉化，使得參加電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)減少[42]。當(dāng)電流密度從1 A·g-1減小到0.2 A·g-1時(shí)，可逆比容量又可從335.3 mAh·g-1恢復(fù)到606.7 mAh·g-1。此結(jié)果表明Fe2O3電極具有良好的倍率性能，這主要?dú)w功于Fe2O3材料的納米結(jié)構(gòu)，球形的納米顆粒增大了電極與電解液的接觸面積，且其較小的顆粒尺寸可有效縮短Li+的傳輸距離，有利于Li+的快速傳輸。

3　結(jié)　論

采用溶劑熱法合成了苯二甲酸-鐵配位聚合物，通過將其高溫固相熱解制備了尺寸均一的球形α-Fe2O3納米材料。將其用作鋰離子電池的負(fù)極材料，F(xiàn)e2O3電極在0.1 A·g-1電流密度下充放電50次后仍可保持530 mAh·g-1的可逆比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆比容量。更重要的是，該方法具有制備過程簡單、可大量合成等優(yōu)點(diǎn)，可適用于制備其他具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物納米材料。

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Fe2O3Nanoparticles Prepared by Solid-State Thermolysis of Fe-Based Coordination Polymer and Their Enhanced Lithium Storage Properties

QI Dan-DanZHANG Fang＊JIANG Da-GuangQIN De-CaiZHANG Xiao-Gang
(College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion,Nanjing 210016,China)

α-Fe2O3nanoparticles with uniform size were synthesized via a complex-precursor strategy.First,iron ion-based coordination polymer was synthesized via a solvothermal method by using p-benzene-dicarboxylic acid (p-H2bdc)as ligand.Second,α-Fe2O3nanoparticles with uniform size were prepared via a solid state pyrolysis procedure.The synthesized coordination polymer and Fe2O3product were characterized by XRD,FT-IR,SEM and TEM respectively.When used as anode material for lithium-ion batteries,the Fe2O3electrode can deliever a stable reversible capacity of 530 mAh·g-1after 50 charge-discharge cycles at a current density of 0.1 A·g-1, which showed a higher specific capacity and superior cycle stability.

α-Fe2O3;coordination polymer;solid-state thermolysis;lithium-ion battery

O614.81+1；TQ152

A

1001-4861(2015)06-1171-06

10.11862/CJIC.2015.159

2015-01-20。收修改稿日期：2015-03-07。

江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK2011740)，江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhangfang@nuaa.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N0455M1006。