二苯基膦功能化氧化石墨固載鉑催化劑的制備及其催化烯烴硅氫加成性能

鄧圣軍鄭　強(qiáng)　饒福原　林凌志　張　寧

(南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，南昌　330031)

二苯基膦功能化氧化石墨固載鉑催化劑的制備及其催化烯烴硅氫加成性能

鄧圣軍＊鄭強(qiáng)饒福原林凌志張寧＊

(南昌大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，南昌330031)

以氧化石墨為載體，采用二苯基膦配體對(duì)其進(jìn)行改性，再利用膦配體對(duì)Pt的螯合配位作用合成了氧化石墨固載膦鉑配合物催化劑(GO-P-Pt)，并采用元素分析、FT-IR、XRD等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，考察了催化劑催化不同烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)性能。結(jié)果表明，該催化劑對(duì)烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)具有良好的催化活性，在100℃，反應(yīng)180 min后，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為94.6%，β-加成產(chǎn)物的選擇性高達(dá)99.4%；當(dāng)?shù)孜餅榉枷阆N時(shí)，β-加成產(chǎn)物的選擇性比脂肪烯烴低。此外，催化劑在重復(fù)使用4次之后，活性基本保持不變。

硅氫加成；氧化石墨；鉑催化劑；烯烴

硅氫加成反應(yīng)是合成Si-C鍵最重要的方法之一，是合成硅烷偶聯(lián)劑[1]和功能有機(jī)硅化合物等最重要的途徑。自從Speier等[2]發(fā)現(xiàn)氯鉑酸能有效的催化硅氫加成反應(yīng)以來，許多過渡金屬配合物被證明能夠作為硅氫加成反應(yīng)的高效催化劑，而Pt催化劑是最有效的催化劑[3]。然而，通常情況下，尤其是工業(yè)生產(chǎn)過程中，硅氫加成反應(yīng)使用均相催化劑在液相中進(jìn)行，催化劑選擇性不夠高，特別是難以從反應(yīng)體系中分離和重復(fù)的問題依然沒有得到有效解決。因此，將均相Pt催化劑固載在載體上，實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化是解決上述問題的有效方法之一。近年來也有一些多相硅氫加成催化劑被報(bào)道，涉及的載體主要有 SiO2[4-5]、玻璃纖維[6]、碳納米管[7]、TiO2[8]、分子篩[9-10]和有機(jī)聚合物[11-13]等。盡管上述載體具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但它們?cè)诜磻?yīng)體系中的分散性較差，而且制備過程復(fù)雜。

氧化石墨[14](GO)是石墨烯材料中一類非常重要的衍生物，具有規(guī)整的片狀表面結(jié)構(gòu)，大比表面積，制備方法簡(jiǎn)單，制備成本低，環(huán)境友好等特點(diǎn)。此外，與傳統(tǒng)載體材料相比，氧化石墨表面含有豐富的羧基、羥基和環(huán)氧基等含氧活性基團(tuán)，這不僅提高了其在水相介質(zhì)中的分散性，同時(shí)有利于化學(xué)功能修飾改性，其疏水表面有利于提高有機(jī)反應(yīng)的速度。這使得氧化石墨成為一種很有研究和發(fā)展前途的催化劑載體材料，受到人們的極大關(guān)注。2014年，本課題組首次報(bào)道成功制備了以氧化石墨為載體的新型多相硅氫加成反應(yīng)催化劑(GO-Karstedt)。該催化劑能有效地催化末端烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)，對(duì)于脂肪族的末端烯烴具有很高的選擇性；60℃下反應(yīng)1 h，1-辛烯的β-加成產(chǎn)物收率達(dá)到90.4%，而且該催化劑可重復(fù)使用7次[15]，這在多相硅氫加成催化劑中是不多見[16]。值得一提的是，這也是國(guó)內(nèi)外迄今為止唯一一例將氧化石墨作為載體應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)領(lǐng)域的報(bào)道。另外，大量研究表明含膦配體的鉑配合物能有效地催化硅氫加成反應(yīng)[17-20]。因此，本文以氧化石墨作為載體，采用二苯基膦配體對(duì)其進(jìn)行改性，再利用膦配體對(duì)Pt的螯合配位作用合成了氧化石墨固載膦鉑配合物催化劑(GO-P-Pt)，采用元素分析、IR、XRD等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并考察其催化硅氫加成反應(yīng)的性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

石墨(99.95%，阿拉丁試劑)；五氧化二磷、高錳酸鉀和雙氧水均為分析純，購(gòu)自西隴化工股份有限公司；1-辛烯、1-己烯和1-癸烯購(gòu)自阿拉丁化學(xué)有限公司；濃硫酸、乙醇、鹽酸、甲醇、苯乙烯、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、氯鉑酸鉀均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(分析純，阿拉丁試劑)；二苯基膦(99%，安耐吉化學(xué)試劑)；多聚甲醛(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；三乙氧基硅烷(97%，安耐吉試劑)。

Vario EL CUBE型元素分析儀(德國(guó)ELEMENTAR)；TD-3500型X-射線衍射儀 (北京普析通用儀器有限公司)；GC2010氣相色譜儀 (日本島津公司)；Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)。

1.2催化劑的合成及分析

根據(jù)改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨[21]。在100 mL干燥的圓底燒瓶中依次加入濃硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷，設(shè)定溫度80℃，然后加入石墨粉，均勻攪拌6 h。將混合物冷卻至室溫，緩慢加入蒸餾水，過濾，烘干濾餅，產(chǎn)物記為預(yù)氧化石墨。將預(yù)氧化石墨加入到濃硫酸中，冰水浴攪拌，緩慢加入高錳酸鉀和250 mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌2 h，然后依次加入蒸餾水和20 mL 30%雙氧水，產(chǎn)物變?yōu)榱咙S色。抽濾，用1 000 mL的1∶10鹽酸水溶液洗滌，再用大量的蒸餾水離心洗滌多次，抽濾，濾餅在40℃真空干燥，然后研磨得到氧化石墨(GO)粉末。稱取3 g GO粉末，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)超聲分散于300 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌，緩慢加熱至100℃，反應(yīng)48 h。抽濾，用乙醇洗滌多次，產(chǎn)物于80℃真空干燥12 h，得到硅烷化氧化石墨(GO-APTS)。稱取0.6 g多聚甲醛于帶支口的圓底燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，然后依次加入3.48 mL的二苯基膦和20 mL甲醇，60℃加熱回流至溶液無色，然后加入3 g GO-APTS粉末和60 mL甲苯，100℃下回流24 h。抽濾，依次用甲苯，CH2Cl2/THF，CH2Cl2洗滌，濾餅于80℃真空干燥過夜，得到二苯基膦功能化氧化石墨(GO-P)。稱取2 g GO-P粉末，加入0.15 g的K2PtCl6，80 mL丙酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流72 h。抽濾，用丙酮洗滌多次，濾餅于40℃真空干燥過夜，得到氧化石墨固載膦鉑配合物催化劑(GO-P-Pt)。樣品中的 C、H、N含量采用德國(guó)ELEMENTAR公司的Vario EL CUBE型元素分析儀進(jìn)行分析。GO-P-Pt催化劑中Pt含量通過ICPAES測(cè)定，該測(cè)試使用美國(guó) PerkinElmer公司OPTIMA 5300DV型號(hào)的發(fā)射光譜儀。XRD采用北京普析通用儀器有限公司的X-3型射線衍射儀上測(cè)試，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為2°·min-1。紅外光譜測(cè)定在美國(guó)Thermo Fisher公司Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，純KBr壓片，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3催化性能的測(cè)試

硅氫加成反應(yīng)在10 mL的玻璃小瓶中進(jìn)行。稱取一定量的GO-P-Pt催化劑于小瓶中，依次加入5mmol辛烯和5 mmol三乙氧基硅烷，加熱至適當(dāng)?shù)臏囟龋磻?yīng)一定時(shí)間后，分離產(chǎn)物和催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物采用日本島津公司GC-2010氣相色譜進(jìn)行分析。25 m×0.32 mm×0.5 μm的Rtx-1毛細(xì)管色譜柱，分流比為50∶1。柱箱升溫程序?yàn)椋?0℃下保持1 min，15℃·min-1的升溫速率升至260℃,并保持10 min。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

3-氨丙基三乙氧基硅烷首先與通過氧化石墨表面的羥基發(fā)生反應(yīng)嫁接到氧化石墨表面，然后膦配體再與3-氨丙基基團(tuán)上的氮作用嫁接到氧化石墨上，形成GO-P，而由于磷原子與鉑有很強(qiáng)的配位螯合作用是Pt配合物的錨固點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)了將Pt配合物在氧化石墨上的固載(圖式1)。

圖式1　GO-P-Pt催化劑的設(shè)計(jì)制備過程示意圖Scheme 1　Schematic drawing of the preparation of GO-P-Pt catalyst

為了確定樣品及催化劑的結(jié)構(gòu)組成，同時(shí)考察氧化石墨修飾過程，對(duì)系列樣品進(jìn)行了元素分析測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1可見，石墨氧化之后的GO主要由C、H、O組成，其中C含量為33.9%，H含量為3.1%，基本不含N(0.4%)。采用APTS修飾之后的GO-APTS中的C和H含量明顯增加，這可能是因?yàn)锳PTS嫁接到氧化石墨上直接提高了樣品中的C和H含量，另外可能原因是通過加熱修飾之后，GO-APTS親水性會(huì)明顯下降，致使包裹在氧化石墨層間的客體水分子減少，導(dǎo)致樣品中O含量降低，從而使C和H含量增加。值得注意的是，相比于GO，GO-APTS中N的含量從0.4%增加到了5.2%，這也進(jìn)一步說明APTS成功修飾到了GO表面。當(dāng)GO-APTS繼續(xù)用C含量為77.4%的二苯基膦接枝后，得到GO-P樣品中C含量增加了1.4%，達(dá)到了38.6%；N含量則降至4.8%。對(duì)于目標(biāo)催化劑GO-PPt，其C、H、N含量進(jìn)一步的降低，分別為38.1%、3.9%和4.2%，而Pt相對(duì)含量為2.11%(0.108 mmol· g-1)，這與Pt的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù) (2.85%)相當(dāng)，表明PtCl62-得到很好的固載。

表1　樣品的元素分析Table1　Elemental analysis data of the samples

圖1為樣品GO、GO-APTS、GO-P以及GO-P-Pt的紅外譜圖。從圖中能清晰地看到各樣品的結(jié)構(gòu)及組成發(fā)生了變化。GO的譜圖上出現(xiàn)很多吸收峰，表明其含有許多不同的含氧基團(tuán)，其中 3 372和1 404 cm-1分別是羥基中O-H的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，1 727 cm-1為羧基C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 221和1 047 cm-1分別是C-OH和C-O-C中的CO伸縮振動(dòng)峰，而1 615 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬為氧化石墨吸附水的特征峰。采用硅烷偶聯(lián)劑APTS修飾之后，GO-APTS與GO的紅外譜圖相比，在2 927和2 857 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這歸屬為APTS中亞甲基的C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 100和872 cm-1處的吸收峰則為APTS中Si-O和C-NH2的特征吸收峰，而1 087 cm-1處出現(xiàn)了C-O-Si的紅外吸收峰，這些表明APTS已成功嫁接在GO上。對(duì)于用二苯基膦改性之后得到的樣品GO-P，由于N上的2個(gè)H被取代，C-N的特征吸收峰則移向高波數(shù)(1 126 cm-1)，并且在687 cm-1出現(xiàn)了苯環(huán)的吸收峰，在波數(shù)為1 453 cm-1處出現(xiàn)了C-P的吸收峰，說明二苯基膦已經(jīng)成功地修飾到GO-APTS上，同樣在1 087 cm-1出現(xiàn)了C-O-Si的紅外吸收峰。目標(biāo)催化劑GO-P-Pt的紅外譜圖基本上與GO-P的譜圖一致，但由于膦配體與Pt發(fā)生配位螯合作用，導(dǎo)致CP的吸收峰向低波數(shù)(1 446 cm-1)移動(dòng)。這些結(jié)果表明鉑催化劑成功固載到功能化的氧化石墨上。

圖1　樣品GO、GO-APTS、GO-P以及GO-P-Pt的FT-IR譜圖Fig.1　FT-IR spectrum of GO,GO-APTS,GO-P and GO-P-Pt catalyst samples

樣品 GO、GO-APTS、GO-P以及 GO-P-Pt的XRD圖見圖2。GO在2θ=9.6°處有一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)氧化石墨(001)晶面的衍射峰，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，得出層間距為0.92 nm。當(dāng)用APTS修飾GO之后，該衍射峰的強(qiáng)度被明顯削弱，但在2θ約為22°處出現(xiàn)了一個(gè)寬的衍射峰，該衍射峰很接近還原后石墨烯的衍射峰(2θ=24°)[22]。同樣，GO-P和GO-P-Pt催化劑的XRD圖也出現(xiàn)類似的衍射峰。XRD圖表明，GO經(jīng)過APTS等一系列修飾得到GO-P-Pt催化劑過程中，部分GO可能已經(jīng)被還原成無定型的多層的微小碎片[23]。

圖2　樣品GO、GO-APTS、GO-P以及GO-P-Pt的XRD圖Fig.2　XRD patterns of GO,GO-APTS,GO-P and GO-P-Pt

2.2催化劑性能的測(cè)試

對(duì)于硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響催化劑活性和選擇性的重要因素。因此，本文首先考察了催化劑GO-P-Pt在不同反應(yīng)溫度條件下的催化活性，以1-辛烯和三乙氧基硅烷作為模型反應(yīng)，測(cè)試其在90～110℃下的催化活性，結(jié)果如圖3所示。GO-P-Pt催化劑展現(xiàn)出比較好的活性，在90～110℃的溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)5 h，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到94%以上。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率明顯加快，在100℃反應(yīng)180 min后，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.6%，并且β-加成產(chǎn)物的選擇性高達(dá)99.4%，幾乎沒有α-加成產(chǎn)物和其余烯烴異構(gòu)物生成。當(dāng)溫度升高至110℃時(shí)，初始階段反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，在60 min反應(yīng)就幾乎達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93%，β-加成產(chǎn)物的選擇性為86.1%。隨著反應(yīng)繼續(xù)，轉(zhuǎn)化率幾乎不變，β-加成產(chǎn)物的選擇性略有提高。值得一提的是，在同樣的反應(yīng)條件下，催化劑GO-Pt(直接將Pt配合物負(fù)載到氧化石墨上)的催化1-辛烯的轉(zhuǎn)化率僅為89.3%，β-加成產(chǎn)物的選擇性為90.2%，這也說明了GO-P-Pt是一個(gè)有效的硅氫加成催化劑。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)催化劑GO-P-Pt活性的影響:(a)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響;(b)溫度對(duì)β-加成產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3　Effect of reaction temperature on the activity of GO-P-Pt catalyst:(a)conversion of 1-octane vs reaction time; (b)yield of β-adduct vs reaction time

此外，該催化劑為貴金屬鉑系催化劑，催化劑成本需要考慮。因此，本文對(duì)催化劑用量對(duì)催化活性的影響進(jìn)行了考察。以1-辛烯和三乙氧基硅烷作為模型反應(yīng)，反應(yīng)溫度100℃，加入不同用量的催化劑進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。從圖4a可以看出，反應(yīng)90 min時(shí)，催化劑用量為0.021 3、0.042 6、0.063 9 g時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到43.3%、84.9%、87.3%；反應(yīng)180 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率分別為91.5%、94.5%、96.3%。該結(jié)果表明，隨著催化劑用量的增加，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率也增加。當(dāng)催化劑用量為0.042 6 g時(shí)，繼續(xù)增加催化劑的用量轉(zhuǎn)化率變化不明顯。另外，從圖4b可以看出，當(dāng)催化劑用量從0.021 3 g增加到0.042 6 g時(shí)，β-加成產(chǎn)物的選擇性明顯增加。而當(dāng)催化劑用量增加到0.063 9 g時(shí)，β-加成產(chǎn)物的選擇性明顯降低。因此，考慮催化活性，產(chǎn)物的選擇性以及催化劑成本因素,催化劑的最佳用量為0.042 6 g。

圖4　催化劑用量對(duì)催化劑活性的影響:(a)催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響;(b)催化劑用量對(duì)β-加成產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4　Effect of catalyst dosage on the activity of catalysts:(a)conversion of 1-octane vs catalyst quality; (b)yield of β-adduct vs catalyst quality

為了研究催化劑的底物適應(yīng)性，考察了催化劑對(duì)不同烯烴和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)活性。通過上述對(duì)反應(yīng)溫度的考察可以發(fā)現(xiàn)，在100℃時(shí)能得到最佳的轉(zhuǎn)化率和選擇性。因此選用在100℃下進(jìn)行不同烯烴的硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果列于表2。由表2可見，催化劑GO-P-Pt對(duì)于烯烴與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)具有很好的普適性，不僅能催化直鏈脂肪烯烴硅氫加成，也能很好地催化芳香烯烴硅氫加成。在烯烴和Pt用量的物質(zhì)的量之比為1 000∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%，β-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到96.9%，幾乎沒有α-加成產(chǎn)物的生成，而且對(duì)于直鏈脂肪烯烴均具有很好的選擇性。而對(duì)于芳香烯烴，同樣的展現(xiàn)出很好的催化活性，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5%，對(duì)氯苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為88.9%，對(duì)甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為86.3%。然而，由于反應(yīng)物的空間位阻效應(yīng)，β-加成產(chǎn)物的選擇性明顯比直鏈脂肪烯烴要差，有部分的α-加成產(chǎn)物生成，苯乙烯的β-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率為76.4%，對(duì)氯苯乙烯的β-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率為71.3%，對(duì)甲基苯乙烯的β-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率最低，為57.8%。

表2　不同烯烴與三乙氧基硅烷的催化活性Table2　Reaction activity of different olefins with triethoxy silane

以辛烯和三乙氧基硅烷為底物，考察了GO-PPt催化劑的重復(fù)利用性能，結(jié)果如圖5所示。首次在100℃反應(yīng)5 h后，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為97.8%，β-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到97.5%；過濾反應(yīng)產(chǎn)物，重新加入新鮮的1-辛烯和三乙氧基硅烷，在100℃反應(yīng)5 h，其催化活性保持在同一個(gè)水平。重復(fù)使用至第四次，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為95.9%，β-加成產(chǎn)物的產(chǎn)率為94.5%。由此可見，GO-P-Pt催化劑在重復(fù)使用4次之后，催化活性和選擇性并未明顯的降低，展現(xiàn)出比較好的重復(fù)利用性能。

圖5　GO-P-Pt催化劑的重復(fù)利用性能Fig.5　Catalyst activity of reused GO-P-Pt catalyst for the hydrosilylation of 1-octene with triethoxysilane

3　結(jié)　論

本文成功將鉑催化劑固載到氧化石墨制備了新型多相催化劑GO-P-Pt，該催化劑對(duì)于烯烴和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)具有良好的催化活性，對(duì)直鏈脂肪烯烴的β-加成產(chǎn)物有很好的選擇性。在100℃，反應(yīng)180 min后，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為94.6%，β-加成產(chǎn)物的選擇性高達(dá)99.4%。GO-P-Pt催化劑在重復(fù)使用4次之后，活性基本保持不變。

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[23]Mungse H P,Verma S,Kumar N.J.Mater.Chem.,2012,22 (12):5427-5433

Diphenylphosphine Functionalized Graphite Oxide Loaded with Platinum Complex: Preparation and Catalytic Performance for the Hydrosilylation of Olefins

DENG Sheng-Jun＊ZHENG QiangRAO Fu-YuanLIN Ling-ZhiZHANG Ning＊
(College of Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

By supported platinum complex to the graphite oxide carrier modified by diphenylphosphine ligands,a GO-P-Pt catalyst was synthesized.The GO-P-Pt catalyst was characterized by means of elemental analysis,FT-IR and XRD,and tested for the hydrosilylation of olefin with triethoxysilane.The catalytic results shows that GO-PPt catalyst possessed a high catalytic activity,and 94.6%conversion of 1-octene and 99.4%selectivity of βadduct in yield were obtained at 100℃ after 180 min.And the selectivity of β-adduct was lower when the aromatic olefins were used as reaction substrates.Additionally,GO-P-Pt catalyst can be recycled four times without significant loss of catalytic activity and selectivity.

hydrosilylation;graphite oxide;platinum catalyst;olefin

O643.36

A

1001-4861(2015)06-1085-06

10.11862/CJIC.2015.178

2014-12-23。收修改稿日期：2015-03-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21263014)，江西省自然科學(xué)基金(No.2011ZBAB203013，20122BAB203010)，江西省教育廳基金(No.GJJ12103)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：dshj1028@126.com，nzhang.ncu@163.com