用同步輻射共聚焦X射線方法研究古代彩繪樣品的層狀結(jié)構(gòu)

資 明 魏向軍 于海生 雷 勇 黃宇營

用同步輻射共聚焦X射線方法研究古代彩繪樣品的層狀結(jié)構(gòu)

資 明1,2魏向軍1于海生1雷 勇3黃宇營1

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 張江園區(qū) 上海 201204）
2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）
3（故宮博物院 北京 100009）

同步輻射共聚焦X射線方法是一種元素成分及其化學(xué)結(jié)構(gòu)的三維無損分析方法，在地質(zhì)、考古、環(huán)境、生物及材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。在上海光源的硬X射線微聚焦光束線站(BL15U)建立共聚焦X射線實(shí)驗(yàn)方法，并用于故宮彩繪樣品的制作工藝及層狀結(jié)構(gòu)分析?；贐L15U的K-B聚焦系統(tǒng)，在能散探測器前采用會聚毛細(xì)管半透鏡實(shí)現(xiàn)與K-B聚焦鏡焦點(diǎn)的共聚焦?fàn)顟B(tài)，深度分辨在8.04 keV(Cu-Kα)為31.5 μm，可以開展共聚焦微束X射線熒光(Micro-X-ray Fluorescence, Micro-XRF)和共聚焦微束X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Micro-X-ray Absorption Fine Structure, Micro-XAFS)實(shí)驗(yàn)研究。對故宮斗彩陶瓷和彩繪樣品進(jìn)行了元素及其化學(xué)態(tài)的深度分布分析，獲得了斗彩陶瓷特有的三層釉結(jié)構(gòu)以及彩繪樣品內(nèi)部顏料的化學(xué)信息。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有較高的空間分辨和探測靈敏度，是文物樣品三維無損分析的有力工具。

共聚焦微束X射線熒光，共聚焦微束X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)，深度分辨，三維，斗彩

通過樣品的三維移動，并保持共聚焦微元在樣品內(nèi)，就能夠?qū)崿F(xiàn)三維無損分析。共聚焦XRF能夠獲得樣品內(nèi)感興趣微區(qū)的元素信息。在同步輻射裝置的光束線上，通過單色器的連續(xù)掃描，就能夠?qū)崿F(xiàn)共聚焦XAFS采集[7?8]，探測三維空間的元素化學(xué)態(tài)分布。同步輻射共聚焦XRF與共聚焦XAFS結(jié)合，能夠給出樣品的元素成份及其化學(xué)結(jié)構(gòu)的空間分布信息。同步輻射共聚焦X射線方法在地質(zhì)[2,9]、考古[10]、環(huán)境[11]、生命科學(xué)[12]及材料科學(xué)[13]中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 共聚焦X射線方法實(shí)驗(yàn)裝置

在上海光源硬X射線微聚焦線站(BL15U)搭建的共聚焦X射線實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。BL15U線站采用波蕩器(Undulator)光源，經(jīng)過超環(huán)面鏡和K-B聚焦鏡聚焦后，其光斑大小能夠達(dá)到1?2 μm。本實(shí)驗(yàn)中，選擇20 keV作為入射X射線的能量，經(jīng)過K-B聚焦鏡后，調(diào)節(jié)光斑大小為30 μm×30 μm。實(shí)驗(yàn)中使用的多毛細(xì)管半透鏡是由美國XOS公司制造，光學(xué)焦點(diǎn)距離在出口5 mm，8 keV和17 keV時(shí)焦點(diǎn)大小標(biāo)稱值分別為30 μm (Full Width at Half Maximum, FWHM)和17 μm (FWHM)。毛細(xì)管半透鏡在8 keV時(shí)的傳輸效率為20%。毛細(xì)管半透鏡具有較大的接受角度和寬的能量通帶[14?15]，在共聚焦X射線實(shí)驗(yàn)中用于收集大立體角范圍的XRF，也可以替代K-B聚焦鏡用于入射X射線的聚焦。

由圖2，毛細(xì)管半透鏡由夾持器固定在三維運(yùn)動平臺上，探頭位于毛細(xì)管半透鏡出口端。采用由標(biāo)準(zhǔn)金屬箔片Cu (7 μm)和Fe (7.5 μm)制作成的雙層膜樣品（Fe在上面，Cu在下面），樣品位于K-B聚焦鏡焦點(diǎn)處，與入射X射線和探測器成45°夾角。通過毛細(xì)管三維調(diào)節(jié)臺在X、Y、Z三個方向的掃描，并觀測探測到的樣品熒光X射線特征能量強(qiáng)度的變化，實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管半透鏡焦點(diǎn)與K-B聚焦鏡焦點(diǎn)的交疊，即共聚焦?fàn)顟B(tài)。

圖2 在BL15U建立的共聚焦X射線分析實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Equipment of confocal X-ray at BL15U.

在共聚焦?fàn)顟B(tài)下，用已知厚度的標(biāo)準(zhǔn)樣品沿樣品表面法線方向步進(jìn)掃描，同時(shí)探測樣品中元素特征X射線強(qiáng)度的變化，可以得到共聚焦微元的大小，即深度分辨。圖3是Fe (7.5 μm)/Cu (7 μm)雙層膜標(biāo)樣掃描得到的Cu和Fe幾個主要特征X射線的熒光強(qiáng)度變化曲線，其半高寬用FWHM (profile)表示，其與金屬箔厚度d和共聚焦微元大小的關(guān)系為[1]：

式中，F(xiàn)WHM (confocal volume)代表共聚焦微元的大小。經(jīng)過式(1)計(jì)算得到不同能量共聚焦微元的大小，即共聚焦微元大小與能量關(guān)系曲線。使用衰減指數(shù)擬合后的能量與共聚焦焦點(diǎn)的關(guān)系如圖4所示。因此，此裝置的深度分辨能力分別為38.47μm (@6.40 keV)和31.5 μm (@8.04 keV)。

圖3 用Fe (7.5 μm)/Cu (7 μm)雙層膜標(biāo)樣掃描共聚焦點(diǎn)得到的元素特征XRF分布Fig.3 Fluorescence intensity vs. depth position from scans of a Fe (7.5 μm)/Cu (7 μm) bilayer through the confocal micro-volume.

在共聚焦?fàn)顟B(tài)下，保持共聚焦微元位置不變，并使共聚焦微元位于樣品內(nèi)部，通過樣品在X、Y、Z方向的三維掃描，實(shí)現(xiàn)三維元素空間分布分析。如果要采集共聚焦XAFS，需要先進(jìn)行共聚焦XRF的掃描，找到感興趣的微區(qū)，然后保持樣品位置不變，通過單色器能量在元素吸收邊的連續(xù)掃描就可以得到這個微區(qū)的XAFS譜。本實(shí)驗(yàn)中，入射X射線采用K-B聚焦。共聚焦XAFS測量時(shí)，入射X射線能量會連續(xù)變化，但其焦點(diǎn)空間位置及大小沒有顯著變化；探測端采用毛細(xì)管半透鏡，探測的元素的特征X射線熒光信號，探測區(qū)域與被激發(fā)的特征X射線能量有關(guān)(圖4)，與入射X射線的能量改變沒有關(guān)系。顯微鏡放置于樣品法線方向，并配有輔助照明，用于選擇待分析的感興趣微區(qū)。

圖4 共聚焦X射線方法的深度分辨與能量關(guān)系曲線Fig.4 Depth resolution of the confocal-XRF setup at BL15U. The solid line is an exponential fit result.

2 共聚焦X射線方法應(yīng)用

圖5是共聚焦XRF方法分析乾隆時(shí)期斗彩陶瓷得到的元素特征XRF強(qiáng)度隨深度的變化曲線。樣品沿垂直于表面的法線方向進(jìn)行深度掃描。探測到的主要元素有Fe、Mn、Co、Cu、Ni、Pb和Rb，根據(jù)沿深度方向的熒光強(qiáng)度分布特征可以將其歸為三個層，恰好分別對應(yīng)于斗彩特有的三個釉層結(jié)構(gòu)。Fe、Mn、Co具有相似的深度分布特征，是青花料的標(biāo)志元素，對應(yīng)的是底層勾勒的青花層。Rb與Fe、Mn、Co的深度分布特征相似，是同一個層，為青花原料中的微量元素。Ni是中間透明釉層的微量元素。由于空氣以及上層釉層的吸收，沒有被探測到中間釉層富含的輕質(zhì)元素（如Al、Si、K等）的熒光信號。Cu和Pb作為上層釉層的標(biāo)志元素，決定了上層釉層的顏色。歷史文獻(xiàn)記載，在斗彩陶瓷的燒制過程中，上釉層的上釉通常采用Pb作為染色元素的助溶劑[16?17]。圖5中顯示各釉層的峰值間距為10?20 μm，亦與文獻(xiàn)記載相符。并且根據(jù)青花料中Fe/Co與Mn/Co信號比可以判斷為高M(jìn)n青花料，在中國古代的青料選擇具有明顯的時(shí)代特征，自清代以后，青花青料的選擇都是使用國產(chǎn)的青料。國產(chǎn)青料的特點(diǎn)就是高M(jìn)n型的，且不含As。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與乾隆斗彩陶瓷的歷史記載吻合。

對故宮彩繪樣品進(jìn)行了共聚焦XAFS定性分析。如圖6所示，1?3號譜為彩繪樣品三個不同深度Fe的K邊近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES)譜，最下方為天然紅土標(biāo)樣的XANES譜圖。天然紅土是古代彩繪中通常采用的染色原料，其主要成份為赤鐵礦Fe2O3。通過與紅土標(biāo)準(zhǔn)樣品XANES譜圖的比對分析，可以看出4條譜圖吸收邊位置及近邊特征基本相同，意味著Fe元素的化學(xué)價(jià)態(tài)一致，均為+3價(jià)。另外，與作為參考譜的天然紅土中Fe的XANES譜圖相比較，靠近表面的1號譜圖與紅粘土的譜形基本相同，但隨著深度的增加，譜圖特征稍有不同，說明Fe原子的配位環(huán)境在彩繪層的表面和內(nèi)部有所差異。

圖5 斗彩樣品的元素單點(diǎn)深度分布曲線Fig.5 Elemental depth profile of the Doucai porcelain at one point.

圖6 彩繪樣品三個不同深度位置Fe的近邊結(jié)構(gòu)譜Fig.6 Fe K-edge XANES in different depth of the paints.

3 結(jié)語

在上海光源硬X射線微聚焦光束線站建立了基于K-B聚焦鏡和毛細(xì)管半會聚透鏡的共聚焦X射線方法，深度分辨為31.5 μm (@8.04 keV)。用共聚焦XRF以及共聚焦XAFS分別對故宮斗彩陶瓷進(jìn)行了分析，探測到了斗彩陶瓷特有的三個釉層結(jié)構(gòu)，并基于底層釉層青花料的分析，探討了其彩繪顏料特征和歷史淵源。對彩繪樣品的共聚焦XANES分析發(fā)現(xiàn)不同深度的彩繪原料中Fe的化學(xué)形態(tài)與天然紅土標(biāo)樣相似。BL15U線站采用的是波蕩器光源，可以獲得更高的通量密度和更小的聚焦光斑，但輻射帶寬較窄，不利于擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Extended XAFS, EXAFS)譜的采集。為拓展共聚焦X射線在EXAFS分析中的應(yīng)用，目前正在上海光源XAFS線站(BL14W)建立基于雙毛細(xì)管半透鏡的共聚焦X射線方法，未來可以獲得三維空間分辨的EXAFS譜。

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CLC TL81, TL99

Stratified structure in ancient paints studied by synchrotron confocal micro-X-ray method

ZI Ming1,2WEI Xiangjun1YU Haisheng1LEI Yong3HUANG Yuying1
1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Zhangjiang Campus, Shanghai 201204, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(The Palace Museum, Beijing 100009, China)

Background: Confocal micro-X-ray method is a sensitive tool for analysis of three dimensional (3D) elemental composition and chemical species, and has many important applications in the research fields such as geology, archaeology, environment, biology and materials sciences. Purpose: Confocal micro-X-ray method was established at BL15U in Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF) and applied to study the stratified structure of some kind of paints in the Forbidden City. Methods: By the combination of pollycapillary half lens and K-B mirrors, a confocal micro volume is formed by the overlapped foci of these two focusing optics. The confocal system had a depth resolution of about 31.5 μm at 8.04 keV and can be used to perform the confocal micro X-ray fluorescence (Micro-XRF) and confocal micro X-ray absorption fine structure (Micro-XAFS) experiments. Results: A typical structure of Doucai with three glaze layers has been disclosed by the confocal Micro-XRF. The chemical information of Fe inside the paint was obtained by confocal Micro-XAFS. Conclusion: The confocal micro-X-ray facility is indicated to be a powerful tool for 3D analysis of fine arts samples.

Confocal micro-XRF, Confocal micro-XAFS, Depth resolution, Three dimension, Doucai

TL81，TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.060101

在科技考古中，要求分析方法無損且具有三維空間分辨能力，尤其是對珍貴的歷史文化樣品。古陶瓷等彩繪樣品由于其具有復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)以及其特有的原料的選擇，如果能夠?qū)ζ溥M(jìn)行無損三維的元素成分以及化學(xué)態(tài)分析，就有可能得到其制作工藝、歷史來源等信息。同步輻射X射線方法具有無損、高空間分辨和高探測靈敏等特點(diǎn)，在考古地質(zhì)樣品的研究中被廣泛使用。常規(guī)的同步輻射方法如X射線熒光(X-ray Fluorescence, XRF)以及X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray Absorption Fine Structure, XAFS)等，在X射線的穿透方向不具有分辨能力，樣品需要切片分析才能夠給出深度方向信息，這對于珍貴的考古樣品來說是不可取的。

共聚焦X射線方法是一種高靈敏的元素及化學(xué)態(tài)三維分析方法[1?4]。共聚焦X射線原理首先在1992年由Gibson和Kumakhov提出[5]。1998年，Bzhaumikhov[6]進(jìn)行了原理性實(shí)驗(yàn)。圖1為共聚焦X射線實(shí)驗(yàn)原理圖。以微束XRF實(shí)驗(yàn)裝置為基礎(chǔ)，在能量色散探測器前端放置毛細(xì)管半透鏡用以限制探測器能“看見”的樣品區(qū)域，入射束線經(jīng)K-B聚焦鏡聚焦后其焦點(diǎn)與毛細(xì)管半透鏡焦點(diǎn)交疊形成的微區(qū)叫共聚焦微元。由于毛細(xì)管半透鏡的光學(xué)特性，只有共聚焦微元內(nèi)的信號才能滿足全反射條件被探測器接收。共聚焦微元大小在數(shù)十到數(shù)百微米之間，其與X射線的能量相關(guān)。

圖1 共聚焦X射線方法原理圖
Fig.1 Schematic of confocal X-ray method.

No.11275256、No.11179024)資助

資明，男，1988年出生，2012年畢業(yè)于南華大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)楹思夹g(shù)應(yīng)用

魏向軍，E-mail: weixiangjun@sinap.ac.cn；黃宇營，E-mail: huangyuying@sinap.ac.cn；雷勇，E-mail: leiyongleo@hotmail.com

2015-03-16，

2015-04-11